专利名称：热可塑性pu软质树脂胶粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种热可塑性聚氨酯(PU(TPU))软质树脂胶粒的制造方法，尤指所制成的TPU软质树脂胶粒，具有硬度在Shore A50至80的软度，可以使用软质聚氯乙烯(PVC)胶布机来进行多种后加工，且在加工制造过程中没有废水、废气等环境污染问题。
背景技术：
以往人造皮革的生产，主要以PU合成皮和PVC合成皮为主体，利用涂布、贴合等加工方式以制成人造皮革产品。然而，PU合成皮使用高溶剂成份树脂及稀释溶剂为主要原料，在制造过程中，PU树脂配方中所用的溶剂，会衍生成废水、废气污染的问题；而PVC合成皮使用粉体PVC树脂和液体可塑剂为主要原料，在混炼压延过程中，必须长时间在高温开放系统中操作，容易产生粉尘、和可塑剂挥发成废气污染的问题。
由于PU合成皮和PVC合成皮的制造过程中，都有废水、废气等环境污染的问题，目前各先进国家已纷纷停用及禁用。尤其，PU合成皮和PVC合成皮的物性，又有以下的缺点1.PU合成皮的耐水解性较差，要改善耐水解物性时，表面耐磨耗强度等物性会相对变差。
2.PVC合成皮的低温耐屈折及耐冲击物性差，一般仅能耐低温至-10℃，处于低于-10℃以下的低温时，PVC合成皮就极易破裂；若要改善耐低温的物性时，PVC合成皮的表面，极易有可塑剂或添加助剂吐出的异常表面，且PVC制品垃圾焚化时，会产生世纪之毒戴奥辛、氯气及重金属微粒的疑虑，掩埋时重金属会析出而污染环境，并不符合环保要求。
3.PU合成皮或PVC合成皮，使用于高磨擦撞击用途场合，其表面耐磨耗及剥离强度品质，无法完全符合市场要求。
因此，具备环保优点且物性、耐磨耗及柔软性均佳的热可塑性聚氨酯(Thermalplastic Polyurenthane，TPU)，已经取代PVC材质，并成为人造皮革的主要材质。
而依据市场的需求，TPU胶粒分成一般射出级、透明射出级、耐水解射出级、耐磨耗级、T-die淋膜胶布、耐低温射出级及押出级等各式TPU胶粒；其中，可供应给胶布机来制造薄膜胶布的TPU胶粒原料，其硬度皆在Shore A80以上，因为市面上的TPU胶粒，硬度若低于ShoreA80以下时，在胶布机捏合时会发生黏轮，且流动性又差，所产制出来的薄膜胶布表面，有平坦性差和发生白点等异常现象，但是，TPU胶粒的硬度在Shore A80以上时，对于胶布机的加工扭力相当大，必须用3-ROLL胶布机慢速加工，无法使用软质PVC胶布机来加工TPU胶粒。
发明内容
基于目前的PVC软质胶布机仍旧不能加工TPU胶粒，为解决此问题，特别研发出一种TPU软质树脂胶粒的制造方法，以制成硬度在Shore A 50至80的TPU软质树脂胶粒，其流动性佳，并可使用软质PVC胶布机来进行多种后加工。
因此，本发明的目的即在提供一种热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，可以制成硬度在Shore A 50至80之间的TPU软质胶粒，和可以使用软质PVC胶布机来生产制造TPU薄膜胶布，经与基布贴合或贴合PU离型层后，并可产制出具高强度的热可塑性聚氨酯(TPU)人造皮革，而且，此种人造皮革与天然皮革或其它种类的人造皮相比较，具有更佳的耐磨耗强度，低温耐屈折及高频加工等优点，适合多种后加工用途，且在制造过程中没有如其它一般皮革制造过程中产生废水、废气等环境污染问题。
图1为本发明所示的TPU软质树脂胶粒的制造流程图。
具体实施例方式
本发明所示的TPU软质树脂胶粒的制造方法，可制成硬度在ShoreA 50至80之间的TPU软质树脂胶粒，其详细内容说明如下一、原料选择及聚合分子的调整1.为调整TPU胶粒的成份组成及其物性、化性等资料，本发明选择适当比例的有机异氰酸盐类与二醇类或聚醇类进行合成。
其中，所选择的有机异氰酸盐类，包括脂肪族、芳香族、脂环族二异氰酸盐等。而且，由三甲基-己烷-亚甲-二异氰酸酯(trimethyl-hexane-methylene-diisocyanate)；5-异氰酸甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯(isophrone-diisocyanate)；六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene-diisocyanate)；4，4-二环己甲烷二异氰酸酯(4，4-dicyclohexyl-methane-diisocyanate)；间-苯-二异氰酸酯(meta-phenylene-diisocyanate)；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-diphenyl-methane-diisocyanate)；及4，4-二苯基二异氰酸酯(4，4’-diphenyl-diisocyanate)所组成的群体当中选用其中一种或一种以上；所选择的二醇类，由乙二醇(ethylene glycol)；丙二醇(1，3-propyleneglycol)；丁二醇(butylene glycol)；己二醇(1，6-hexamethylene glycol)；及二乙二醇(diethylene glycol)所组成的群体当中选用其中一种；而聚醇类则包括聚酯型及聚醚型，例如由环氧乙烷(ethyleneoxide)；1，2氧化丙烯(1，2propylene oxide)；四氢叱喃(tetra-hydrofuran)等开环聚合而得的聚烷醚二醇(polyalkylene ether glycol)，或者由丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、辛二酸(suberic acid)、己二酸(adipic acid)等脂肪族二羧酸与低级的脂肪族醇类，如乙二醇(ethyleneglycol)、丁二醇(butylene glycol)、二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(tri-ethylene glycol)、己烷二醇(hexamethylene glycol)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(neopentyl glycol)反应制得的聚酯乙二醇(polyester glycol)。
2.用NCO/OH控制分子量，其范围为0.8～1.4，有机异氰酸盐类所占比例在15至45％之间，聚醇类与二醇类的比例在70∶30至90∶10之间。辅以特定官能基的助剂，例如滑剂、抗氧化剂、耐热助剂等，以增加滑性及耐热性，和增长可以加工的时间，避免黏轮及物性破坏。其中，滑剂包括有机铵蜡、有机酯蜡、有机酯醇蜡、聚乙烯蜡、反应型铁氟龙、反应型Silicone等；而耐热助剂包括一次抗氧化剂、二次抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
二、TPU树脂胶粒的生产制程本发明所示的TPU软质树脂胶粒的制造流程，如图1所示，有二种制造方法，第一种制造方法为1.将聚醇类、二醇类、助剂等，按不同规格的TPU树脂胶粒产品，依一定比例先用搅拌机混合均匀，引入灌注机内。由于二醇类添加量太少，产品会偏软、耐磨强度差，而二醇类添加量太高，产品会偏硬、缺乏柔软性，以及，助剂添加量太少，产品会黏轮、耐磨强度差，添加量太多，产品会偏硬、耐屈折性差、混合均匀性差等，因此，本发明的添加比例为聚醇类100PHR、二醇类在0.1～10PHR，助剂在0.1～10PHR之间。
2.再将有机异氰酸盐类，例如二异氰酸盐类，按不同规格的TPU树脂胶粒产品，依一定比例加入灌注机内，经充分搅拌、混合、混炼均匀，使其充分反应。
3.将步骤1与2的混合料，经押出机在120～230℃反应，控制转速在500～3600转速每分钟(rpm)范围内，将条状热融的TPU引入冷冻水或常温水中冷却硬化，冷却水的温度在-5～35℃之间，冷却的条状TPU依规划尺寸经切粒机切粒后，即制成TPU软质树脂胶粒，经烘干后包装即得成品。
第二种制造方法为1.将聚醇类、二醇类、助剂等，按不同规格的TPU树脂胶粒产品，依一定比例先以搅拌机混合均匀，引入灌注机内。由于二醇类添加量太少，产品会偏软、耐磨强度差，而二醇类添加量太高，产品会偏硬、缺乏柔软性，以及，助剂添加量太少，产品会黏轮、耐磨强度差，添加量太多，产品会偏硬、耐屈折性差、混合均匀性差等，因此，本发明的添加比例为聚醇类100PHR、二醇类在0.1～10PHR，助剂在0.1～10PHR之间。
2.再将有机异氰酸盐类，例如二异氰酸盐类，按不同规格的TPU树脂胶粒产品，依一定比例加入灌注机内，经充分搅拌、混合、混炼均匀，使其充分反应。
3.将步骤1和2的混合料，经押出机于120～230℃反应，控制转速于500～3600转速每分钟(rpm)范围内，将条状热融的TPU置入盛盘中，于温度60～110℃，时间12～72小时熟成，冷却使成固态，再以粉碎机粉碎成颗粒，经添加各种助剂与改质剂混掺均匀，再经造粒机造粒、除湿、干燥、冷却而成TPU软质树脂胶粒，经包装即得成品。
由以上二种制造方法所制成的TPU胶粒，具有物性佳、柔软度佳及无溶剂等优良特点，而且，具有硬度在Shore A 50至80之间的软度，其外观在半透明及透明之间，其分子量在50000至250000之间，熔点在130至190℃之间，加上其价格低廉和可加工时间长，可供软质PVC胶布机进行加工制成厚度0.1m/m至6.0m/m的薄膜，胶布机加工温度在150至190℃之间，加工时间在20至60分钟之间。
再将上述TPU薄膜贴合或涂布于表面温度在60至200℃的各类型织布、不织布或干式PU薄膜上，其中，织布或不织布的材质如聚酯、螺萦、棉、尼龙、羊毛、麻、聚氨基甲酸酯、聚丙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的任一种基布上，再经压花或表面处理，即可制成一种高强度的热塑性聚氨酯人造皮。
三、加工实例实施例一依原料配方比例，将聚醇类A 50、另一种聚醇类B 50、二醇类6、二异氰酸盐类36等，先用搅拌机混合均匀，并加入预先混合搅拌均匀的滑剂0.5、抗氧化剂2.5、紫外线吸收剂1.5等的混合物，引入灌注机内，充分搅拌均匀，在押出机用加热器加热至160～200℃经泵浦挤压出，将条状热融的TPU于5～10℃冷冻水中冷却使成固态，再用切刀斩切成颗粒，再经除湿、干燥、冷却而成TPU软质树脂胶粒颗粒，经包装即得成品，而且，此种TPU软质树脂胶粒的物性，如表一所示。
表一
实施例二依原料配方比例，将聚醇类A 50、聚醇类B 20、聚醇类C 30，二醇类5、二异氰酸盐类25等，先用搅拌机混合均匀，并加入预先混合搅拌均匀的滑剂0.5、抗氧化剂2.5、紫外线吸收剂1.5等的混合物，引入灌注机内，充分搅拌均匀，在押出机用加热器加热至160～200℃经泵浦挤压出，将条状热融的TPU置于盛盘中，经温度75℃，时间20小时熟成，冷却使成固态，再以切刀斩切成颗粒，再经造粒机造粒、除湿、干燥、冷却而成TPU软质树脂胶粒，经包装即得成品，而且，此种TPU软质树脂胶粒的物性，如表二所示。
表二
实施例三 后加工实施例将实施例二所制成TPU软质树脂胶粒，用万马力机轧料5～10分钟，成半熔融状态，卸入二保温轮中，料温控制在80～120℃，持续混练5～10分钟后引料入四轮胶布机，管制胶布机前轮温度170～190℃、上轮温度170～190℃、中轮温度160～180℃、下轮温度145～160℃，调整押出间隙为1.0m/m，经引出轮引出冷却后卷取，即为TPU薄膜成品，而且，此种TPU薄膜的物性，如表三所示。
表三
权利要求
1.一种热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，选用有机异氰酸盐类15～45重量％，与比例在70∶30与90∶10之间的聚醇类与二醇类合成反应，搭配滑剂、抗氧化剂或耐热助剂等助剂，及用NCO/OH控制分子量，而制成分子量在50000至250000，熔点在130至190℃，硬度在Shore A 50至80的TPU软质树脂胶粒，其步骤包括(1)将聚醇类100PHR、二醇类0～10PHR、助剂0～10PHR用搅拌机混合均匀后，引入灌注机；(2)将经选用的有机异氰酸盐类加入步聚(1)的灌注机内，充分搅拌、混合和混炼均匀；(3)将步骤(2)已经充分反应的混合料，经由押出机押挤成热融条状TPU，并引入温度在-5～35℃的水中冷却硬化，再经由切粒机切粒，而制成TPU软质树脂胶粒。
2.如权利要求1所述热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，其中，步骤(3)经由押出机押挤成热融条状TPU后，将热融条状TPU置入盛盘中，在温度60～110℃下，经过时间12～72小时熟成，而冷却成固态，再以粉碎机粉碎成颗粒，和添加各种助剂与改质剂混掺均匀后，再经造粒机造粒、除湿、干燥、冷却而成TPU软质树脂胶粒。
3.如权利要求1或2所述热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，其中，有机异氰酸盐类选自以三甲基-己烷-亚甲-二异氰酸酯、5-异氰酸甲基-3，3，5-三甲基环己基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己甲烷二异氰酸酯、间-苯-二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯及4，4-二苯基二异氰酸酯所组成的群体的其中一种或一种以上。
4.如权利要求3所述热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，其中，二醇类选自由乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇及二乙二醇所组成的群体的其中一种。
5.如权利要求4所述热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，其中，聚醇类选自由聚烷醚二醇及聚酯乙二醇所组成的群体的其中一种。
6.如权利要求5所述热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，其中，滑剂选自由有机铵蜡、有机酯蜡、有机酯醇蜡、聚乙烯蜡、反应型铁氟龙及反应型Silicone所组成的群体的其中一种。
7.如权利要求5所述热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，其中，耐热助剂选自由一次抗氧化剂、二次抗氧化剂及紫外线吸收剂所组成的群体的其中一种。
8.一种硬度在Shore A 50至80的热可塑性PU软质树脂胶粒，按照权利要求1的方法制成，其分子量在50000至250000，熔点在130至190℃，可供软质PVC胶布机进行加工，而制成厚度0.1m/m至6.0m/m的薄膜。
全文摘要
一种热可塑性PU软质树脂胶粒的制造方法，是由有机异氰酸盐类与二醇类或聚醇类合成反应，搭配助剂如滑剂、抗氧化剂、耐热助剂等，以制备具有硬度在Shore A50至80之间的TPU软质树脂胶粒。其方法步骤包括将一定比例的聚醇类、二醇类、助剂等，经由搅拌机混合均匀，再引入捏合机或灌注机内；然后，将特定比例的有机异氰酸盐类，再加入捏合机或灌注机内，经充分搅拌、混合、混炼均匀，使其充分反应；再经过押出机押挤出热融条状TPU，立即在冷冻水中冷却硬化或者置入盛盘中熟成；将冷却后的条状TPU，以切粒机切粒，或以粉碎机粉碎和再经添加助剂混掺均匀后，经过烘干，即得硬度在Shore A50至80之间的TPU软质胶粒成品。
文档编号C08G18/72GK1563133SQ20041000866
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月16日 优先权日2004年3月16日
发明者刘元珊 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司