专利名称：丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及橡胶或弹性体材料与诸如金属之类的基底的粘合。更具体地说，本发明涉及一种单层的水基粘合剂组合物，它特别适用于将丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶粘合到金属基底上。
丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，通常称作丁腈橡胶或NBR橡胶，因其突出的耐油性而闻名，并且因此在需要防止油或其它流体从给定装置的某一隔间流向另一隔间的密封用途方面具有优异的性能。例如，围绕机杆或轴的滚珠轴承或其它部件通常包封在一个含有油、脂或其它润滑剂流体的箱体内。润滑剂流体通常用金属环或筒密封在箱体内，环或筒上衬有弹性体材料，例如丁腈橡胶。这种密封防止了润滑剂流体的漏失和污染物进入箱体。
为了使丁腈橡胶能用于密封，通常用粘合方法将丁腈橡胶粘在金属环、筒或类似装置上。将丁腈橡胶粘在金属环或筒上的方法通常是将粘合剂涂敷在环或筒上，在175℃至200℃的温度下将丁腈橡胶压缩模塑、传递模塑、注射模塑或热压模塑到环或筒上。然后用所形成的衬有橡胶的环或筒与机杆或轴组合，形成液密密封。
用来粘合丁腈橡胶的已有的粘合剂组合物是以有机溶剂为基础的，由于涉及挥发性有机溶剂的环境规定日益严格，它们正变得越来越不理想。已经发现很多现有的粘合剂组合物还会受到高的粘合温度(175℃至200℃)的不利影响，这一高温会使得粘合剂过早降解，造成粘合剂一金属界面处易受腐蚀。
因此，需要有一种环境上可接受的用于粘合丁腈橡胶的水基粘合剂组合物，它能够承受高温粘合条件，这种粘合剂组合物应当能象单层制剂那样施用，并且应当能形成可以耐受诸如腐蚀性物质和高温流体等不利环境的粘结。
本发明是一种用于粘合丁腈橡胶的水基粘合剂组合物，它能够耐受高温粘合条件。这种粘合剂组合物减少了挥发性有机溶剂的使用，显示出作为单层粘合剂的优异的粘合性能。本发明含有一种氯磺化聚乙烯胶乳，一种多羟基酚醛树脂共聚物和一种高分子量的醛聚合物。现在已经发现，这特定下的成分组合对丁腈橡胶具有出乎意料的粘结亲合力。这种对丁腈橡胶的很强的亲合力由以下事实得到证明，即，本发明的粘合剂组合物在高温粘合到许多丁腈橡胶基底上后显示出优异的粘合性能。
本发明的粘合剂组合物含有一种氯磺化聚乙烯胶乳、一种多羟基酚醛树脂共聚物和一种高分子量的醛聚合物。
本发明胶乳的氯磺化聚乙烯是可以买到的，并且可以根据工艺上熟知的方法制备，例如将聚乙烯溶解在四氯化碳中，对所形成的溶液用氯气和二氧化硫气的混合物在高温高压下处理。然后除掉四氯化碳，得到氯磺化聚乙烯粉末。本发明氯磺化聚乙烯的胶乳也是可以买到的，并且可以根据工艺上熟知的方法制备，例如将氯磺化聚乙烯溶解在溶剂中，向形成的溶液加入一种表面活性剂。然后在高剪切下向溶液中加水使聚合物乳化。随后除掉溶剂以得到胶乳，其总固体含量约为10%至60%重量，最好是从25%至50%重量。
本发明胶乳的氯磺化聚乙烯的数均分子量通常在约50，000至150，000的范围内，最好是从约60，000至120，000。氯磺化聚乙烯的氯含量一般是在约20%至50%的范围内，最好是约25%至45%，而硫含量一般为约0.5%至2%，最好是约1.0%至1.5%。
氯磺化聚乙烯胶乳的用量通常为本发明基本组分重量的约10%至60%，最好是约30%至40%。这里的“基本组分”是指氯磺化聚乙烯胶乳、酚醛树脂共聚物和高分子量的醛聚合物。
本发明的多羟基酚醛树脂共聚物含有一种从某些多羟基芳族化合物和醛源制得的酚醛树脂。具体地说，本发明的酚醛树脂共聚物是通过将作为第一酚组分的单羟基和/或二羟基芳族化合物和作为第二酚组分的三羟基芳族化合物及一种醛源在足以产生酚醛树脂共聚物的反应条件下相结合而制得的。
本发明的单羟基、二羟基和三羟基芳族化合物本质上可以是分别有一、二和三个羟基取代基的任何芳族化合物。芳族化合物以苯为佳，在苯环或其它芳族化合物上的其它非羟基取代基可以是氢、烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基羧基、烷氧基、酰氨基、酰亚氨基、卤素等。非羟基取代基最好是氢，如果是烷基，则最好是有1到10个碳原子的低级烷基，包括甲基、乙基、丙基、戊基和壬基。代表性的单羟基化合物包括苯酚、对叔丁苯酚、对苯基苯酚、对氯苯酚、对烷氧基苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻氯苯酚、间溴苯酚、2-乙基酚、戊基酚和壬基酚，以苯酚、对叔丁基酚和壬基酚为佳。代表性的二羟基化合物包括间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚，其中间苯二酚是优选的二羟基芳族化合物。单羟基芳族化合物、二羟基芳族化合物或它们的组合物，构成了第一酚组分，在本发明中的用量是制备酚醛树脂共聚物所用的各组分(不包括溶剂)重量的约1%至97%，最好是从约75%至95%。
代表性的三羟基化合物包括焦棓酚、棓酸酯(例如棓酸丙酯)、刺槐亭、野靛配基和蒽棓酚，以焦棓酚作为优选的三羟基芳族化合物。这种三羟基芳族化合物构成第二酚组分，在本发明中的用量为制备酚醛树脂共聚物所用的各组分(不包括溶剂)重量的约1%至97%，最好是约5%至25%。
应该指出，据信本发明酚醛树脂共聚物的效能是以共聚物中三羟基芳族化合物(第二酚组分)的存在为基础的，因此，三羟基芳族化合物是共聚物的必不可少的组分。共聚物的第一酚组分可以是单羟基芳族化合物、二羟基芳族化合物或是它们的组合。但是，在本发明的第一酚组分中使用至少一种二羟基芳族化合物已显示出具有出乎意料的粘合能力(可能是由于在所形成的共聚物中存在的众多的羟基)，因此在本发明第一酚组分中最好是使用一种二羟基芳族化合物。
本发明的酚醛树脂共聚物需要一种醛源以便与多羟基芳族化合物反应形成线性酚醛树脂共聚物。醛源基本上可以是已知能与羟基芳族化合物反应生成线型酚醛树脂的任何类型的醛类。可以在本发明中作为醛源使用的典型的化合物包括醛和醛的水溶液，例如福尔马林，乙醛、丙醛、异丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、苯甲醛，以及能分解成甲醛的化合物，例如多聚甲醛、三恶烷、糠醛、六亚甲基四胺、加热时释放出甲醛的乙缩醛等。醛源的用量为制备酚醛树脂共聚物所用的各组分重量的约1%至25%，最好是从约5%至15%。当使用甲醛水溶液(例如福尔马林)时，醛源的重量百分数是以实际的醛含量为基础的。
酚醛树脂共聚物通常的制法是先将第一酚组分和第二酚组分溶解在合适的溶剂中。适合此用的溶剂包括水;醚醇，例如DOW化学公司以DOWANOLPM名称销售的丙二醇单乙醚;甲基异丁基酮;甲苯;二甲苯;全氯乙烯;以及它们的混合物;以DOWANOLPM或DOWANOLPM/水的约1∶2混合物作为优选溶剂。然后在溶解的羟基化合物混合物中加入催化数量的酸，例如浓磷酸、草酸、硫酸、盐酸或硝酸，最好是磷酸，将混合物的温度升高到约80℃至110℃之间。随后以恒定速度在约30分钟到1小时内将醛源加到混合物中。在所造成的放热反应完成和放热结束之后，将混合物在约80℃至120℃之间的温度下保持约30分钟到2小时，以确保聚合反应的完成。将混合物冷却到室温。最终的树脂共聚物的固体含量在约30%和70%重量之间，最好是约40%至60%，并且含有占最终粘合剂中所含全部有机溶剂约15%的有机溶剂。酚醛树脂共聚物的数均分子量在约500和1500之间，最好是在750和1000之间。
酚醛树脂共聚物的用量一般为本发明基本组分重量的约10%至80%，最好是从约30%至60%。
本发明的高分子量醛聚合物可以是醛均聚物或共聚物。典型的高分子量醛均聚物和共聚物包括乙缩醛均聚物、乙缩醛共聚物、具有以下特征结构的γ-聚氧亚甲基醚R10O-(CH2O)n-R11和具有以下特征结构的聚氧亚甲基二醇HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H;
其中R10和R11可以相同或不同，各自是有1至8个，最好是1到4个碳原子的烷基;R12和R13可以相同或不同，各为有2到12个、最好是2到8个碳原子的亚烷基;n大于100，最好是从约200到2000;x是从0到8，最好是1到4，而且至少一个x至少为1。高分子量醛均聚物和共聚物的另一特征是熔点至少为75℃，即，它们直到受热活化之前对于酚体系基本上是惰性的;而且在低于熔点的温度下在水中基本上完全不溶。乙缩醛均聚物和乙缩醛共聚物是熟知的商品。聚氧亚甲基材料也是众所周知的，并且容易用有1到8个碳原子的一元醇或二羟基二醇和醚二醇与聚氧亚甲基二醇在酸催化剂存在下反应来合成。制备聚氧亚甲基材料的一种代表性方法在美国专利2，512，950中有介绍，该专利在本文中引用和作参考。一般以γ-聚氧亚甲基二甲醚为佳，用来实施本发明的一种特别优选的醛聚合物是2-聚氧甲基二甲醚。高分子量的醛聚合物的用量通常是本发明基本组分重量的约1%至30%，最好是从约5%至15%。
本发明的粘合剂组合物必要时可以含有在粘合剂工艺中技术人员所用数量的其它熟知的添加剂，包括塑化剂、填料、颜料、分散和润湿剂、表面活性剂、增强剂等，以得到所要求的颜色、使用性能及稠度。本发明中必要时具体使用的组分的实例包括氧化锌、碳黑、二氧化硅和二氧化钛。
水(最好是去离子水)与本发明的基本组分和任何非必需组分一起使用，以便得到最终固体含量在约10%至70%重量之间、最好是在约15%至40%重量之间的粘合剂组合物。
本发明的粘合剂组合物可以用工艺中已知的任何方法制备，但是最好是将组分和水在球磨机、砂磨机、卵石球磨机、瓷珠磨、钢珠磨、高速磨料或类似装置中混合与研磨制得。
本发明的粘合剂组合物最好是用来粘合丁腈橡胶和金属表面。此组合物可以用喷涂、浸涂、刷或擦等等方法施加在金属表面上，随后令粘合剂干燥。接着在加热与加压下使涂过的金属表面和丁腈橡胶组合在一起以完成粘合步骤。金属表面和丁腈橡胶一般是在从约20.7至172.4兆帕(MPa)下粘合，最好是从约20兆帕至50兆帕。所形成的橡胶一金属组合件同时加热到约140℃至约210℃，最好是从约175℃至200℃。组合件应该在施加的压力和温度下保持约1到60分钟，这取决于固化速度和橡胶基底的厚度。此过程可以例如象注塑法中一样，将橡胶基质以半熔融材料的形式施加到金属表面上。这一过程也可以采用压缩模塑、传递模塑或热压固化技术来进行。在完成此过程后，使粘合剂层充分硫化，准备用于最终用途。
能用本发明粘合剂组合物粘合的丁腈橡胶可以是任何类型的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶，包括含硫硫化的或过氧化物硫化的丁腈橡胶。丁腈橡胶可以含有不同数量的丙烯腈和/或填料化合物，而且模数可高可低。丁腈橡胶也可以氢化或羧化。本发明粘合剂组合物的特性之一是它们能有效地粘合许多种丁腈橡胶。
虽然本发明粘合剂组合物最好是用于将丁腈橡胶粘合到金属表面上，但它也可以作为粘合剂用于能接受此粘合剂的任何表面或基底。优选的丁腈橡胶能够粘合的表面可以是能接受粘合剂的任何表面，例如玻璃、塑料、尼龙或织物表面，最好是选自任何常见结构金属的一种金属表面，例如铁、钢(包括不锈钢、干净的冷轧钢、喷砂处理过的钢和磷化钢)、铅、铝、铜、黄铜、青铜、蒙乃尔合金、镍、锌等。为了粘合上述的各种基底，可以将本发明粘合剂涂在要粘合的一个或两个表面或基底上，然后在足以形成粘结的条件下使基底接触。
以下实施例仅供说明用，并非是对由权利要求限定的本发明范围的限制。
酚醛树脂共聚物的制备向装有搅拌叶片和控温夹套的200加仑反应器中加入100磅去离子水、139磅DOWANOLPM和0.1磅磷酸。在将反应器搅拌和加热的同时，加入371磅间苯二酚和22磅焦棓酚。将混合物加热和搅拌，直到温度达到90℃，间苯二酚和焦棓酚溶解。经过反应器的一个加料口以恒定的速度在30分至1小时内加入190磅福尔马林溶液(37%甲醛水溶液)。加完福尔马林之后，将树脂在95℃下保持1小时以保证反应完全。然后向所形成的树脂中加入105磅去离子水，使最终的固体含量为45%重量。
实施例1在194克如上制得的酚醛树脂共聚物中加入37克2-聚氧亚甲基二甲醚。然后将这一混合物用卵石球磨机磨4小时。在所形成的混合物中加入250克去离子水和140克氯磺化聚乙烯胶乳(HY-PA-LONHYP-605，Burke-Palmason化学公司)。然后再向混合物中加入氢氧化铵，调节至pH为8。最后，加入250克去离子水，使最终的总固体含量为20%重量，最大粒度为1密耳。
将以上在实施例1中制得的粘合剂组合物稀释成固体含量为5%，涂在磷化钢上使膜厚小于0.1密耳，然后通过在205℃下压塑5分钟粘合到3种不同的丁腈橡胶胶料上(胶料1和3是过氧化物硫化的，胶料2是含硫硫化的)。按照ASTM试验D429方法B将所得的粘合件拉至断裂。结果示于下面的表1中。
在下面表1列出的得自粘合试验的数据中，涉及到橡胶本体的破坏(R)。破坏用百分数表示，橡胶破坏的百分数高比较理想，因为这意味着粘合剂的结合强度大于橡胶本身。拉力的磅数代表要将橡胶本体与金属拉开每英寸长度所需力的磅数。
实施例2向238克如上制备的酚醛树脂共聚物中加入50克2-聚氧亚甲基二甲醚、59克氧化锌、6克二氧化钛、6克锻制二氧化硅、40克碳黑和242克去离子水。将此混合物在卵石球磨机中磨4小时。所得的分散体与228克氯磺化聚乙烯胶乳(HYPALONHYP-605，Burke-Palmason化学公司)和160克去离子水掺混。粘合剂的最终固体含量为35%重量，最大粒度为1密耳。
将以上在实施例2中制得的粘合剂组合物涂在磷化钢上，涂膜厚度为0.1密耳，然后在190℃下压塑5分钟，粘结到四种不同的丁腈橡胶胶料上(胶料1和2是含硫硫化，胶料3为羧化和过氧化物硫化，胶料4为过氧化硫化)。然后对所形成的粘合件进行下述的各种试验。
初期粘合根据ASTM试验D429-方法B将粘合件拉至断裂。
144小时盐雾试验用砂轮将粘合件边缘打光。然后用不锈钢丝将橡胶回捆到金属上。这就将粘合剂层暴露在环境中。用刮脸刀片刮粘合剂层以引起断裂。然后将粘合件吊在不锈钢丝上，放在盐雾室中。室内的环境为100°F，相对湿度100%，喷雾中溶有5%的盐，分散在整个室中。将粘合件在此环境中保持144小时。一经取出，就用钳子将橡胶从金属上剥下。然后测定留在部件上的橡胶百分数。
2小时沸水试验按照盐雾试验的同样方式制备粘合件;但是，在这一试验中，粘合剂放在装有沸腾自来水的烧杯中。将粘合件在此环境中保留2小时。一经取出，就用钳子将橡胶与金属剥离。然后测定保留在部件上的橡胶百分数。
在250°F热油中暴露120小时象盐务试验中一样制备粘合件。在此试验中，将粘合件放在装有ASTM3号油的桶中。然后将装有粘合剂的桶加热到250°F，120小时。一经取出，就用钳子将橡胶与金属剥离。然后测定保留在部件上的橡胶百分数。
以上试验的结果示于下面的表2中。
由以上数据可以看出，本发明的粘合剂组合物可以作为单层制剂施用在许多丁腈橡胶基底上，以便形成能够耐受高温粘合条件和不利环境的牢固的粘结。
权利要求
1.一种用来将丁腈橡胶粘接到金属表面上的单层粘合剂组合物，其中含有一种氯磺化聚乙烯胶乳、一种多羟基酚醛树脂共聚物和一种高分子量的醛聚合物。
2.根据权利要求1的一种粘合剂组合物，其中的胶乳的数均分子量约为50000至150，000，氯含量约为20%至50%，硫含量约为0.5%至2.0%。
3.根据权利要求2的一种粘合剂组合物，其中的分子量范围约为60，000至120，000，氯含量约为25%至45%，硫含量约为1.0%至1.5%。
4.根据权利要求1至3中任何一项的一种粘合剂组合物，其中的多羟基酚醛树脂共聚物是由第一酚组分、第二酚组分和一种醛源衍生得到的，其中第一酚组分是单羟基芳族化合物、二羟基芳族化合物或它们的组合物，第二酚组分是三羟基芳族化合物。
5.根据权利要求4的一种粘合剂组合物，其中第一酚组分是一种单羟基芳族化合物，选自苯酚、对叔丁酚、对苯基酚、对氯苯酚、对烷氧基苯酚、邻甲酚、间甲酚、邻氯苯酚、间溴苯酚、2-乙基酚、戊基酚和壬基酚。
6.根据权利要求5的一种粘合剂组合物，其中的单羟基芳族化合物是苯酚。
7.根据权利要求4的一种粘合剂组合物，其中第一酚组分是二羟基芳族化合物，选自间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚。
8.根据权利要求7的一种粘合剂组合物，其中的二羟基芳族化合物是间苯二酚。
9.根据权利要求4到8中任何一项的一种粘合剂组合物，其中的三羟基芳族化合物选自焦棓酚、棓酸盐、刺槐亭、野靛配基和蒽棓酚。
10.根据权利要求9的一种粘合剂组合物，其中的三羟基芳族化合物是焦棓酚。
11.根据权利要求4到10中任何一项的一种粘合剂组合物，其中的醛源选自甲醛、福尔马林、乙醛、丙醛、异丁醛和多聚甲醛。
12.根据权利要求11的一种粘合剂组合物，其中醛源是福尔马林。
13.根据上述权利要求中任何一项的一种粘合剂组合物，其中的高分子量醛聚合物选自乙缩醛均聚物、乙缩醛共聚物、具有以下特征结构的γ-聚氧亚甲基醚R10O-(CH2O)n-R11;和具有以下特征结构的聚氧亚甲基二醇HO-(R12O)x-(CH2O)n-(R13O)x-H;其中R10和R11可以相同或不同，各为1到8个碳原子的烷基;R12和R13可以相同或不同，各为2到12个碳原子的亚烷基;n大于100;x在从0到8的范围内，至少1个x至少等于1。
14.根据权利要求13的一种粘合剂组合物，其中的高分子量醛聚合物是γ-聚氧亚甲基醚。
15.根据权利要求14的一种粘合剂组合物，其中的γ-聚氧亚甲基醚是2-聚氧亚甲基二甲醚。
16.上述权利要求中任何一项的一种用于将丁腈橡胶粘合到金属表面上的单层粘合剂组合物，其中含有约10%至60%重量的氯磺化聚乙烯胶乳，约10%至80%重量的多羟基酚醛树脂共聚物和约1%至30%重量的高分子量醛聚合物。
17.根据权利要求16的一种粘合剂组合物，其中的氯磺化聚乙烯胶乳的含量为约30%至40%重量，多羟基酚醛树脂共聚物的含量约为30%至60%重量，高分子量醛聚合物的含量约为5%至15%重量。
18.一种将丁腈橡胶粘合到金属基底上的方法，其中包括将上述权利要求中任何一项的粘合剂组合物涂敷到金属基底上，使涂敷过的金属基底和丁腈橡胶在足以形成粘结的加热和加压条件下接触。
全文摘要
一种用于粘合丁腈橡胶的水基粘合剂组合物。这种粘合剂组合物含有氯磺化聚乙烯胶乳、多羟基酚醛树脂共聚物和高分子量醛聚合物。这种粘合剂组合物对丁腈橡胶具有不寻常的亲合力，并且显示出作为单层制剂的优异的粘合性能。此粘合剂组合物能耐受高温粘合条件，并且减小了挥发性有机溶剂的使用。
文档编号C09J123/34GK1078984SQ93105100
公开日1993年12月1日 申请日期1993年4月30日 优先权日1992年5月1日
发明者C·J·特里特, D·H·莫雷 申请人:洛德公司