一种稻壳灰改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉末橡胶的制备方法，特别是涉及到一种改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法。
【背景技术】
[0002]橡胶作为性能独特的高分子材料，广泛应用于汽车、化工、电子、机械制造、航空航天等各个领域。粉末橡胶是相对于块状或片状橡胶而言，仅是改变橡胶的形态，而不改变橡胶的基本性质。粉末橡胶具有混炼时间短、动力消耗小、排胶温度低以及最终分散较好等优点。随着橡胶加工业的进步，粉末橡胶的用途越来越广泛，需求量越来越大，新品种和新牌号不断涌现。
[0003]水稻生产与加工过程中会产生大量的稻草和稻壳等废弃物，除少部分燃烧发电夕卜，大部分在野外燃烧后弃置于农田，既浪费资源，也污染环境。由于稻壳灰富含大量的二氧化硅(质量分数为55%?97%，粒径分布为50?10nm)，并且随着烧制工艺的改进，可在二氧化硅表面形成大量的羟基等活性基团，具有显著的补强效果，是制备天然橡胶基复合材料的理想原料。采用稻壳灰制备天然橡胶基复合材料，不仅能为橡胶工业提供一种廉价而丰富的资源，并显著提高橡胶基体的力学性能，而且能降低污染，增加农民收入。因此，开展稻壳灰/天然橡胶复合材料的研究，对橡胶工业的发展和农副产品的综合利用都具有非常重要的意义。
[0004]CN200810239410.6 一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于去离子水中加入I?10份稻壳灰浸泡I天,然后加入2?5份偶联剂和0.3?0.5份阴离子表面活性剂，超声分散30分钟，随后加入I?10份乳状的环氧化天然橡胶，继续采用超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；同时米用0.3?0.5份非离子表面活性剂对100份乳状天然橡胶进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的稻壳灰分散体均匀地混合到稳定的乳状天然橡胶中，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。CN201110114451.4 一种橡胶补强剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例和硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的炭黑的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；大大改善内胎的拉伸性，既提高强度又减少透气性的效果，降低滚动阻力，改善抗湿滑性能，延长内胎使用性命，适用于制造绿色轮胎。CN201110117298.0 一种橡胶活性剂的制备方法，其主要是将干燥的稻壳燃烧细化，然后按一定比例与煅烧后的高岭土、硅烷偶联剂混合加入高温混合机进行表面活性处理得到产品，本发明代替了丁基内胎生产中的氧化锌的使用，减少了石化资源饿使用，也降低了环境危害性，做到了节能环保，是环境友好型的新材料；它既加快硫化速度，又能提高硫化程度，它可以用作补强剂和着色剂。CN201210056893.2提供一种超疏水性纳米白炭黑膜及白炭黑粉末的制备方法，其特征在于采用以下步骤:采用自蔓延燃烧法制备纳米稻壳灰；将稻壳灰以每1ml NaOH溶液加入Ig的量溶入浓度为IM的NaOH溶液中煮沸，冷却后将沉淀的杂质除去，用HCl将溶液pH值调到3得到硅钠溶液；采用改进的溶胶-凝胶法制备超疏水性纳米白炭黑膜和白炭黑粉末，其中所添加的改性剂是羟基硅油或六甲基二硅氮烷。
[0005]国外有关于RHA对NR硫化胶物理性能的影响，Sae-oui P等[Sae-oui P, RakdeeC，Thanmathorn P.Use of rice husk ash as filler in natural rubber industry[J].Journal of Applied Polymer Science, 2002, 83(11):2485-2493]将 RHA-LC 和 RHA-HC直接填充于NR胶料中，并与滑石粉、陶土、白炭黑和炭黑进行比较，发现各项物理性能均与惰性填料相当。Da Costa H M 等[Da Costa H M, Visconte L Y, Nunes R C R, etal.The effect of coupling agent and chemical treatment on rice husk ash-fillednatural rubber vulcanizates:1n comparison with other commercial filler[J].Journal of Applied Polymer Science,2000，76(7):1019-1027;Da Costa H M, VisconteL Y, Nunes R C R, etal.Mechanical and dynamic mechanical properties of rice huskash-filled natural rubber compounds [J].2002，83 (I): 2332-2346],通过研磨过的 RHA填充NR，在填充量为20份时，硫化胶的物理性能最好，但除了耐磨性外，其他性能均比炭黑和白炭黑差。为了提高的RHA填充NR硫化胶的物理性能，采用双-(Y-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物(偶联剂Si69)改善硫化胶的物理性能。Ismail H等[Ismail H, NasaruddinM N,Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubber compounds:Theeffect of multifunct1nal additive and silane coupling agents[J].PolymerTesting, 1999，18(4): 287-298]，采用多功能添加剂MFA (—种羧酸二铵盐)、偶联剂Si69和MFA/Si69并用改性WRHA填充NR，结果表明他们均能改善胶料的性能，特别是当填充量为10份时，NR性能最佳。
[0006]国内外的报道为改善天然橡胶或合成橡胶的性能，而在加工过程中添加稻壳灰或者直接与胶乳机械共混；本发明中在聚合过程中添加稻壳灰，方法简单，改性粉末橡胶效果较佳。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物的制备方法，采用在共聚胶乳制备过程中先加入稻壳灰，在引发剂的作用下首先与丙烯腈发生接枝反应，然后再与丁二烯和硅烷偶联剂发生原位增强的共聚反应，从而制备出一种性能优良的改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
[0008]本发明提供的改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物方法为:在聚合釜中加入水、丙烯腈、乳化剂、稻壳灰，加入占引发剂总质量2%?40%的引发剂，搅拌2?4小时，用氮气置换数次，加入丁二烯、硅烷偶联剂，待聚合釜温度降至5?15°C时，加入引发剂和分子量调节齐U，聚合反应温度控制在5?15°C，单体转化率60%?75%时加入终止剂，经脱气后制得共聚胶乳；在凝聚釜中加入共聚胶乳、7K，搅拌加热，在40?80°C凝聚温度下，加入隔离剂、凝聚剂，调节体系PH值为7?10，在40?80°C下搅拌3?6小时进行熟化，然后经洗涤、脱水、干燥得到改性粉末丁二烯-丙烯腈聚合物。
[0009]本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。本发明中分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂的加入量均以丁二烯丙烯腈单体总量为100质量份为基准。
[0010]本发明的制备过程中还可以加入防老剂，防老剂为N-辛基-N’ -苯基-P -对苯二胺、苯乙烯化苯酚等，优选苯乙烯化苯酚；用量为0.3?1.0份，优选为0.3?0.5份，加入量以丁二烯丙烯腈单体总量为100质量份为基准。
[0011]本发明所述的防老剂、分子量调节剂、乳化剂、引发剂、终止剂均为本领域通用助齐U，均可以采用本领域常用的种类；其加入量也是本领域技术人员公知的依据胶乳接枝反应所需的常规用量，即达到市售工业品浓度范围的试剂在本发明中均可采用。
[0012]本发明中乳化剂为松香酸皂、烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，优选直链十二烷基苯磺酸钠；用量为2?8份,优选4?6份。
[0013]本发明中硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烧、四丙氧基娃烧等，优选四丙氧基娃烧；用量为0.1?1.0份,优选0.4?0.8份。
[0014]本发明中引发剂总用量为0.2?0.8份，优选0.3?0.5份。所述的引发剂为有机过氧化氢物-亚铁盐-甲醛化次硫酸氢钠(雕白块)或有机过氧化氢物-EDTA铁钠盐-甲醛化次硫酸氢钠氧化还原引发体系(摩尔比1:1)。氧化还原引发体