高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。该方法具体包括：（1)由顺丁橡胶制备环氧化顺丁橡胶；(2)由环氧化顺丁橡胶制备高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；(3)由顺丁橡胶一锅法制备高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶;(4)高顺式-1,4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。本发明由顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，顺式-1，4含量可达95.0-99.0%,数均分子量可在2000-10000g/mol之间调节，分子量分布为1.2-3.0之间，官能度为1.9-2.2之间。在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺丁橡胶氧化裂解方法制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，因而具有十分重要的现实意义。
【专利说明】高顺式-1,4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由顺丁橡胶制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方 法，尤其涉及一种通过一锅法制备高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的方法，进而 制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。
【背景技术】
[0002] 1，3_ 丁二烯的聚合方式有1，4_聚合和1，2_聚合，分别生成顺式-1,4、反式_1，4 或1，2-乙烯基聚丁二烯（PBDs)，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在这些不同的异 构体中，高顺式-1，4聚丁二烯以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，即顺丁橡胶。高 顺式1，4-聚丁二烯橡胶（顺丁橡胶，BR)具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较 好的耐老化性能；与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、耐寒制 品、缓冲材料、胶带以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是目前产量仅次于丁苯 橡胶的世界第二大通用合成橡胶。另外，顺丁橡胶中顺式-1，4含量越高，其玻璃化转变温 度越低，耐低温性能越好。
[0003] 然而，由于聚丁二烯自身全碳链的特性，其分子链极性低，难以与其他极性材料相 容以达到性能协同作用。因此，改性的聚丁二烯也被广泛研究。其中，在聚丁二烯分子链末 端引入极性基团如羟基，羧基等，以增加分子链的极性从而达到扩大其应用范围的目的。其 中羟基封端的聚丁二烯液体橡胶由于其低分子量、线性分子链等特性使其具有易加工性、 高应变能力、高分子链柔性等特点，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封材料、膜材料、材 料改性等方面均有十分重要的应用。
[0004] 端羟基聚丁二烯的制备一般是通过双官能团引发剂引发丁二烯自由基聚合或阴 离子聚合，最终水解得到端羟基聚丁二烯。然而，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合方 式得到的端羟基聚丁二烯，其微观结构一般是：反式-1，4/顺式-1，4/1，2-乙烯基的比例 为0. 6/0. 2/0. 2,主要取决于反应溶剂和反应温度，很难达到精确控制端羟基聚丁二烯的 微观结构（Journal of Macromolecular Science, Part A:Pure and Applied Chemistry 2013, 50, 128 - 138)。因此，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合无法制备高顺式-1，4含 量端羟基聚丁二烯。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高顺式-1，4含量端羟基聚丁二 烯液体橡胶及其制备方法。
[0006] 制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：
[0007] 1)顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶
[0008] 质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制 备得到环氧化顺丁橡胶；
[0009] 所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔比为1% -12%;所述的反应 温度为〇°C到80°C之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；
[0010] 2)环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶
[0011] 环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1，4含量 端醛基聚丁二烯液体橡胶；
[0012] 所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1-12% ; 所述的反应温度为10°c到60°C之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；
[0013] 3)高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量端羟基聚 丁二烯液体橡胶；
[0014] 高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备 得到高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
[0015] 所述的高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-10000g/ mol，分子量分布为1. 2-3. 0 ;所述的反应温度为0°C到80°C之间；所述的反应时间为1小时 到12小时之间。
[0016] 所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所 述的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种 或多种；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化 齐U，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸 或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钥或乙酰丙酮氧钒， 所述的金属配合物催化剂为（1S，2S)-(+)-[ 1，2-环己烷二胺氮-N，Ν'-双（3, 5-二-叔丁 基亚水杨基）]氯化锰（III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯 酸钠。
[0017] 所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲 苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
[0018] 所述步骤3)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲 苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂。
[0019] 制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：
[0020] 1)顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶
[0021] 环氧化顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺 式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；
[0022] 所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L ;反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃， 环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；反应温度为〇°C到80°C之间；反应时 间为1小时到12小时之间；
[0023] 2)高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量端羟基聚 丁二烯液体橡胶；
[0024] 高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备 得到高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶；
[0025] 所述步骤3)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲 苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂；所述的高顺式-1，4含 量端醒基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-10000g/mol，分子量分布为1. 2-3. 0 ;所 述的反应温度为〇°C到80°C之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
[0026] 所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所 述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所 述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧 邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钥或乙酰丙酮氧钒，所述的金 属配合物催化剂为（13,2幻-(+)-[1，2-环己烷二胺氮4州'-双（3,5-二-叔丁基亚水杨 基）]氯化锰（III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠，所 述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
[0027] 所述的环氧化反应介质包括二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲 苯，四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的环氧化反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己 烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L。所述的顺丁橡胶浓度 优选为30g/L-60g/L。所述的环氧化试剂包括过氧酸,金属氧化剂催化剂/氧化剂,金属配 合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化试剂优选为间氯过氧苯甲酸，三氧化钥/叔丁基过氧 化氢，（13,23)-(+)-[1，2-环己烧二胺氮-1^，1^'-双（3,5-二-叔丁基亚水杨基）]氯化猛 (III)/亚碘酰苯。所述的反应温度为0°C到80°C之间。所述的反应温度优选为20°C到50°C 之间。所述的反应时间为1小时到12小时之间。所述的反应时间优选为1小时到3小时 之间。
[0028] 所述的裂解反应介质包括二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯， 四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的裂解反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四 氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L。所述的环氧化顺丁橡 胶浓度优选为30g/L-60g/L。所述的氧化裂解试剂包括高氯酸，高溴酸，高碘酸，高碘酸钠。 所述的氧化裂解试剂优选为高碘酸。所述的反应温度为〇°C到80°C之间。所述的反应温度 优选为20°C到50°C之间。所述的反应时间为10分钟到3小时之间。所述的反应时间优选 为半小时到2小时之间。
[0029] -锅法制备高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶，包括顺丁橡胶环氧化反 应和环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应。顺丁橡胶在反应介质中完全溶解，在一定温度下，力口 入环氧化试剂进行环氧化反应，在环氧化反应结束时，加入氧化裂解试剂进行原位氧化裂 解反应，原位得到高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。所述的反应介质包括二氯 甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的 反应介质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的顺丁橡胶浓度 为10g/L-100g/L。所述的顺丁橡胶浓度优选为30g/L-60g/L。所述的环氧化试剂包括过氧 酸，金属氧化剂催化剂/氧化剂，金属配合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化试剂优选为间 氯过氧苯甲酸，三氧化钥/叔丁基过氧化氢，（1S，2S) - (+) -[1，2-环己烷二胺氮-N，Ν' -双 (3, 5-二-叔丁基亚水杨基）]氯化锰（III)/亚碘酰苯。所述的氧化裂解试剂包括高氯酸， 高溴酸，高碘酸，高碘酸钠。所述的氧化裂解试剂优选为高碘酸。所述的反应温度为〇°C到 80°C之间。所述的反应温度优选为20°C到50°C之间。所述的总反应时间为1小时到12小 时之间。
[0030] 所述的总反应时间优选为1小时到3小时之间。
[0031] 高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁 二烯液体橡胶，高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体在反应介质中完全溶解，在一定温度 下，加入还原剂进行还原反应。所述的反应介质包括二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽 余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的反应介质优选为二氯甲烷，正己烷， 环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的还原剂包括硼氢化钠，氢化铝锂。所述的还原剂优 选为硼氢化钠。所述的反应温度为〇°C到80°C之间。所述的反应温度优选为20°C到60°C 之间。所述的反应时间为1小时到12小时之间。所述的反应时间优选为2小时到5小时 之间。
[0032] 本发明在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺丁橡胶氧 化裂解方法制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶，因而具有十分重要的现实意 义，制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法具有很高的反应效率，具有广泛 的工业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1为顺丁橡胶BR-9000,高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶和丁羟胶商 品（自由基聚合工艺生产）的红外谱图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明涉及由顺丁橡胶制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法， 包括顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶，环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺 式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶和高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制 备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶。可按照以下两种不同流程进行：三步法和两 步法。
[0035]
【权利要求】
1. 一种制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下 步骤： 1) 顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶 质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制备得 到环氧化顺丁橡胶； 所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔比为1%_12% ;所述的反应温度 为0°C到80°C之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间； 2) 环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶 环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1，4含量端醛 基聚丁二烯液体橡胶； 所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10 g/L-100 g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1-12%;所述 的反应温度为KTC到60°C之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间； 3) 高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二 烯液体橡胶； 高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到 高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶； 所述的高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-10000g/mol， 分子量分布为1. 2-3. 0 ;所述的反应温度为0°C到80°C之间；所述的反应时间为1小时到12 小时之间。
2. 根据权利要求1所述的制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特 征在于，所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所 述的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种 或多种；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化 齐U，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸 或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钥或乙酰丙酮氧钒， 所述的金属配合物催化剂为（1S，2S) - (+) - [1，2-环己烷二胺氮-N，Ν' -双（3, 5-二-叔丁 基亚水杨基）]氯化锰（III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯 酸钠。
3. 根据权利要求1所述的制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其 特征在于，所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲 苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
4. 根据权利要求1所述的制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其 特征在于，所述步骤3)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲 苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂。
5. -种制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下 步骤 1)顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶 环氧化顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺 式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶； 所述的顺丁橡胶浓度为10 g/L-100 g/L;反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己 烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；反应温度为〇°C到80°C之间；反应时间为1 小时到12小时之间； 2)高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二 烯液体橡胶； 高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制备得到 高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶； 所述步骤3)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四 氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠或氢化铝锂；所述的高顺式-1，4含量端醛 基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-10000g/mol，分子量分布为1. 2-3. 0 ;所述的反 应温度为〇°C到80°C之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
6. 根据权利要求5所述的制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特 征在于，所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶；所 述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所 述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧 邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钥或乙酰丙酮氧钒，所述的金 属配合物催化剂为（1S，2S)-(+)-[l，2-环己烷二胺氮-N，Ν' -双（3, 5-二-叔丁基亚水杨 基)]氯化锰（III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠，所述 的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠。
7. -种如权利要求1或5所述方法制备的高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶， 其特征在于，顺式-1，4含量达95. 0-99. 0%，数均分子量为2000g/mol到10000g/mol之间， 分子量分布为1. 2-3. 0之间，官能度为1. 9-2. 2之间。
【文档编号】C08C19/06GK104211838SQ201410377717
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】介素云, 李伯耿, 周勤灼 申请人:浙江大学