一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法
【专利摘要】一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，它涉及一种聚酰亚胺复合微球的制备方法。本发明是要解决现有的方法制备聚酰亚胺复合微球存在溶剂耗费量大，微球形貌难以控制，溶剂易破坏部分内部结构，以及在制备过程中为了避免降低材料热性能而引入的表面活性剂难以去除的问题。方法：一、包覆；二、制备聚酰胺酸溶液；三、制备聚酰胺酸复合微球；四、制备聚酰亚胺复合微球。本发明提供的聚酰亚胺复合微球的制备方法，可以很好的控制复合微球的形貌，可以避免聚酰亚胺壳层塌陷的现象，可以使微球具有中空结构从而降低介电常数的特性。本发明适用于耐高温低介电材料、吸波材料以及催化剂载体等方面。
【专利说明】一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚酰亚胺复合微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着纳米科学的逐步发展，很多人将研究的重心集中在微尺寸结构上。而事实上，由微尺寸超级细小的粉末构成的材料在功能性上具有很大的潜力。而中空微球由于其具有低密度和较高的比表面积等优异特性，使其在催化和功能材料方面具有较好的应用前景。
[0003]将聚酰亚胺制备成微纳米球体将有助于增加聚酰亚胺材料的比表面积，增加其在普通有机溶剂甚至在水中的分散能力，有助于降低聚酰亚胺材料的加工难度，同时，各种特异性的的微纳米形貌将赋予这种传统的特种工程塑料更广阔的应用前景。基于以上几种原因，聚酰亚胺微球材料已经成为近年来聚酰亚胺研究的热点内容。由于聚酰亚胺优异的耐热性和耐溶剂性，聚酰亚胺各种不同的微球形貌也将赋予聚酰亚胺微球更多种的复合功能。聚酰亚胺微球的研究已经很多，但是聚酰亚胺复合中空微球的研究还很少，这是主要由于聚酰亚胺链段的刚性结构，将其制备成中空结构将是其制备过程中的难点，聚酰亚胺复合微球的中空结构，可应用于聚酰亚胺低介电材料的制备等各种高新【技术领域】。
[0004]Asao等采用沉淀聚合方法将二酐与二胺分别溶于两种溶剂，再将两种溶液混合，从而沉淀出聚酰胺酸颗粒，但是这种方法对溶剂的要求较高，亚胺化后处理比较困难。
[0005]Kawaguchi等以均苯四甲酸酐(PMDA)和4，4’-二氨基二苯醚(ODA)为原料，以三乙胺和丙酮为溶剂，通过沉淀聚合法制备了聚酰胺酸微球，但是产物形貌较难控制。
[0006]蒋远媛等也采用沉淀法，将二胺溶于PVP和N，N- 二甲基乙酰胺的溶液中，然后逐步加入二酐缩聚，经过化学亚胺化后向体系内滴入PVP和沉淀剂(水或者乙醇)使得聚酰亚胺析出，并由PVP充当表面活性剂使析出的聚合物形成微球。由于表面活性剂的加入会降低材料的热性能，因此人们一直在寻求如何在不添加表面活性剂的前提下制备聚酰亚胺微纳米球。
[0007]传统的分散聚合法制备的核壳结构的聚酰亚胺中空球，在去核的过程将带来壳的的塌陷，或者部分是由于聚酰亚胺壳层较薄，难以脱离核。
【发明内容】
[0008]本发明是要解决现有的方法制备聚酰亚胺复合微球存在溶剂耗费量大，微球形貌难以控制，溶剂易破坏部分内部结构以及在制备过程中为了避免降低材料热性能而引入的表面活性剂难以去除的问题，提供一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法。
[0009]本发明一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法是按以下步骤进行:
[0010]一、在磁力搅拌的条件下将聚苯乙烯微球溶液和吡咯单体进行混合，再加入三氯化铁，磁力搅拌8h~12h，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液，将得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液进行离心分离，离心分离后将固体用乙醇洗涤2~4次后干燥，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球；所述聚苯乙烯微球的固含量为5%;所述聚苯乙烯微球溶液与吡咯单体的体积比为1: (0.1~0.5);所述三氯化铁的质量与聚苯乙烯微球溶液的体积比为 lg:5mL ；
[0011]二、将二胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后向其中加入质量为M的二酐，室温下机械搅拌12h~20h，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺的质量与N，N- 二甲基乙酰胺的体积比为Ig: (10~15mL);所述二胺与二酐物质的量比为1: (I~1.2);所述二酐的投加方式是在4h分8次进行投加，第一次的投加量为1/2M，第二次的投加量为1/4M，第三次的投加量为1/8M,第四次的投加量为1/16M,第五次的投加量为1/32M,第六次的投加量为1/64M,第七次的投加量为1/128M，第八次的投加量为1/128M;
[0012]三、将步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球在温度为300°C~500°C的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2h~4h，灼烧后分散于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后向其中加入步骤二得到的聚酰胺酸溶液，磁力搅拌12h~24h后进行离心分离，将固体用N, N- 二甲基乙酰胺溶剂洗涤2~4次后干燥 ，得到聚酰胺酸复合微球；所述步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球与聚酰胺酸溶液的质量比为1: (3~5)，所述N，N-二甲基乙酰胺溶剂与步骤一中聚苯乙烯微球溶液的体积比为(2~4):1 ;
[0013]四、对步骤三得到的聚酰胺酸复合微球进行亚胺化处理，得到中空结构的聚酰亚胺复合微球。
[0014]本发明的有益效果是:
[0015]一、本发明反应简便易行，过程简单，易于操作。
[0016]二、本发明采用中空模板制备了聚酰亚胺中空球，聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球灼烧后中空球的碳骨架对聚酰胺酸的物理吸附作用制备聚酰胺酸中空球，继而亚胺化得到聚酰亚胺中空球，使得产物的形貌也易于控制。
[0017]三、本发明可得到稳定的直径约为300nm~500nm的球形结构,在聚酰胺酸包覆之前就已经去除了核结构，不存在难以脱离核或者去核过程中大面积塌陷的问题。
[0018]四、本发明制备过程中没有加入添加剂，从而避免了制备方法中降低材料热性能的缺陷。
[0019]本发明用于制备一种中空结构的聚酰亚胺复合微球。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是实施例一步骤一中聚苯乙烯微球的扫描电镜图；
[0021]图2是实施例一步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球的扫描电镜图；
[0022]图3是实施例一制得的中空结构的聚酰亚胺复合微球的扫描电镜图；
[0023]图4是实施例一制得的中空结构的聚酰亚胺复合微球的外观图。
【具体实施方式】
[0024]【具体实施方式】一:本实施方式所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法是按以下步骤进行:
[0025]一、在磁力搅拌的条件下将聚苯乙烯微球溶液和吡咯单体进行混合，再加入三氯化铁，磁力搅拌8h~12h，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液，将得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液进行离心分离，离心分离后将固体用乙醇洗涤2~4次后干燥，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球；所述聚苯乙烯微球的固含量为5%;所述聚苯乙烯微球溶液与吡咯单体的体积比为1: (0.1~0.5);所述三氯化铁的质量与聚苯乙烯微球溶液的体积比为 lg:5mL ；
[0026]二、将二胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后向其中加入质量为M的二酐，室温下机械搅拌12h~20h，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺的质量与N，N- 二甲基乙酰胺的体积比为Ig: (10~15mL);所述二胺与二酐物质的量比为1: (I~1.2);所述二酐的投加方式是在4h分8次进行投加，第一次的投加量为1/2M，第二次的投加量为1/4M，第三次的投加量为1/8M,第四次的投加量为1/16M,第五次的投加量为1/32M,第六次的投加量为1/64M,第七次的投加量为1/128M，第八次的投加量为1/128M;
[0027]三、将步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球在温度为300°C~500°C的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2h~4h，灼烧后分散于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后向其中加入步骤二得到的聚酰胺酸溶液，磁力搅拌12h~24h后进行离心分离，将固体用N, N- 二甲基乙酰胺溶剂洗涤2~4次后干燥，得到聚酰胺酸复合微球；所述步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球与聚酰胺酸溶液的质量比为1: (3~5)，所述N，N-二甲基乙酰胺溶剂与步骤一中聚苯乙烯微球溶液的体积比为(2~4):1 ;
[0028]四、对步骤三得到的聚酰胺酸复合微球进行亚胺化处理，得到中空结构的聚酰亚胺复合微球。
[0029]本实施方式反应简便易行，过程简单，易于操作。
[0030]本实施方式采用中空模板制备了聚酰亚胺中空球，聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球灼烧后中空球的碳骨架对聚酰胺酸的物理吸附作用制备聚酰胺酸中空球，继而亚胺化得到聚酰亚胺中空球，使得产物的形貌也易于控制。
[0031]本实施方式可得到稳定的直径约为300nm~500nm的球形结构，在聚酰胺酸包覆之前就已经去除了核结构，不存在难以脱离核或者去核过程中大面积塌陷的问题。
[0032]本实施方式制备过程中没有加入添加剂，从而避免了制备方法中添加剂难以去除的缺陷。
[0033]本实施方式通过中空模板制备的中空球均为闭孔结构，这种结构将可应用于聚酰亚胺低介电材料的制备。模板高温处理后可以碳化，因此我们制备得到的中空球即成为聚酰亚胺/碳复合中空球，由于聚酰亚胺材料本身即是一种残碳量较高的聚合物，这种复合球可应用于中空碳球的制备。
[0034]本实施方式制备的中空结构的聚酰亚胺复合微球在水中和乙醇中具有良好的分散性
[0035]本实施方式用于制备聚酰亚胺复合微球。
[0036]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述聚苯乙烯微球与吡咯单体的体积比为1:0.125。其它与【具体实施方式】一相同。
[0037]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述聚苯乙烯微球与吡咯单体的体积比为1:0.2。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0038]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三不同的是:步骤二中所述二胺为二氨基二苯醚。其它与【具体实施方式】一至三相同。
[0039]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中所述二酐为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或二苯酮四酸二酐。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0040]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二中所述二胺与二酐的物质的量比为1:1.02。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0041]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤四中所述亚胺化的方法为:向步骤三得到的聚酰胺酸复合微球加入乙酸酐和吡啶，反应24h~48h后，加入乙醇和水；所述乙酸酐与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (3~6);所述吡啶与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (9~18);所述乙醇与水的体积比为1:1 ;所述乙醇和水的总体积与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (0.4~0.8)。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0042]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:步骤四中所述亚胺化的方法为:向步骤三得到的聚酰胺酸复合微球加入乙酸酐和吡啶，反应24h~48h后，在氮气气氛下置于温度为350°C的马弗炉中灼烧2h;所述乙酸酐与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (3~6);所述吡啶与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (9~18)。其它与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0043]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:步骤四中所述亚胺化的方法为:将步骤三得到的聚酰胺酸复合微球在氮气气氛下置于温度为350°C的马弗炉中灼烧2h。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0044]通过以下实施例验证本发明的有益效果:
[0045]实施例一:本实施例所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法是按以下步骤进行:
[0046]—、在磁力搅拌的条件下将1mL聚苯乙烯微球和ImL吡咯单体进行混合,加入浓度为0.lg/mL的三氯化铁溶液20mL，磁力搅拌为12h，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液，将得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液进行离心分离，离心分离后将固体用乙醇洗涤3次后干燥，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球；所述聚苯乙烯微球的固含量为5% ；
[0047]二、将37.5g 二胺溶于500mLN，N_ 二甲基乙酰胺中，然后向其中加入40g的二酐，室温下机械搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液；所述二酐的投加方式是在4h分8次进行投加，第一次的投加量为20g，第二次的投加量为10g，第三次的投加量为5g，第四次的投加量为
2.5g，第五次的投加量为1.25g，第六次的投加量为0.625g，第七次的投加量为0.3125g，第八次的投加量为0.3125g ；
[0048]三、将步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球在温度为300°C的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2h，灼烧后分散于40mLN，N- 二甲基乙酰胺溶剂中，然后向其中加入步骤二得到的聚酰胺酸溶液，磁力搅拌24h后进行离心分离，将固体用N，N- 二甲基乙酰胺溶剂洗涤3次后干燥，得到聚酰胺酸复合微球；
[0049]四、对步骤三得到的聚酰胺酸复合微球亚胺化中，得到中空结构的聚酰亚胺复合微球；所述亚胺化的方法为:向步骤三得到的聚酰胺酸复合微球加入3mL乙酸酐和ImL吡啶，反应24h后，加入1mL乙醇和1mL水。
[0050]实施例一制备的中空结构的聚酰亚胺复合微球的颜色为棕黄色。
[0051]实施例二:本实施例所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法是按以下步骤进行:
[0052]—、在磁力搅拌的条件下9.6mL聚苯乙烯微球和1.2mL吡咯单体进行混合,加入浓度为0.lg/mL的三氯化铁溶液20mL，磁力搅拌为12h，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液，将得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液进行离心分离，离心分离后将固体用乙醇洗涤3次后干燥，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球；所述聚苯乙烯微球的固含量为5% ；
[0053]二、将40g 二胺溶于500mLN，N- 二甲基乙酰胺中，然后向其中加入40g的二酐，室温下机械搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液；所述二酐的投加方式是在4h分8次进行投加，第一次的投加量为20g，第二次的投加量为10g，第三次的投加量为5g，第四次的投加量为2.5g，第五次的投加量为1.25g,第六次的投加量为0.625g,第七次的投加量为0.3125g,第八次的投加量为0.3125g ；
[0054]三、将步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球在温度为300°C的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2h，灼烧后分散于40mLN，N- 二甲基乙酰胺溶剂中，然后向其中加入步骤二得到的聚酰胺酸溶液，磁力搅拌24h后进行离心分离，将固体用N，N-二甲基乙酰胺溶剂洗涤3次后干燥，得到聚酰胺酸复合微球；
[0055]四、对步骤三得到的聚酰胺酸复合微球亚胺化中，得到中空结构的聚酰亚胺复合微球；所述亚胺化的方法为:①向步骤三得到的聚酰胺酸复合微球加入3mL乙酸酐和ImL吡啶，反应24h后，在氮气气氛下置于温度为350°C的马弗炉中灼烧2h。
[0056]实施例三:本实施例所述的一种聚酰亚胺复合微球的制备方法是按以下步骤进行:
[0057]—、在磁力搅拌的条件下将1mL聚苯乙烯微球和ImL吡咯单体进行混合,加入浓度为0.lg/mL的三氯化铁溶液20mL，磁力搅拌为12h，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液，将得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液进行离心分离，离心分离后将固体用乙醇洗涤3次后干燥，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球；所述聚苯乙烯微球的固含量为5% ；
[0058]二、将40g 二胺溶于500mLN，N- 二甲基乙酰胺中，然后向其中加入40g的二酐，室温下机械搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液；所述二酐的投加方式是在4h分8次进行投加，第一次的投加量为20g，第二次的投加量为10g，第三次的投加量为5g，第四次的投加量为2.5g，第五次的投加量为1.25g,第六次的投加量为0.625g,第七次的投加量为0.3125g,第八次的投加量为0.3125g ；
[0059]三、将步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球在温度为300°C的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2h，灼烧后分散于40mLN，N- 二甲基乙酰胺溶剂中，然后向其中加入步骤二得到的聚酰胺酸溶液，磁力搅拌24h后进行离心分离，将固体用N，N- 二甲基乙酰胺溶剂洗涤3次后干燥，得到聚酰胺酸复合微球；
[0060]四、对步骤三得到的聚酰胺酸复合微球亚胺化中，得到中空结构的聚酰亚胺复合微球；所述亚胺化的方法为:将步骤三得到的聚酰胺酸复合微球在氮气气氛下置于温度为350°C的马弗炉中灼烧2h。
[0061]图1是实施例一步骤一中聚苯乙烯微球的扫描电镜图；图2是实施例一步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球的扫描电镜图；图3为实施例一制得的聚酰亚胺复合微球的扫描电镜图；图4是实施例一制得的中空结构的聚酰亚胺复合微球的外观图。从图1可以看出，包覆之前聚苯乙烯微球表面比较光滑，分散性良好，尺寸均一；从图2可以看出表面较聚苯乙烯微球粗糙一些，而且微球的大小和形貌都比较均一完整，说明聚吡咯成功包覆在聚苯乙烯表面。从图3中可以看出微球的尺寸比较均一，表面更为粗糙，这是亚胺化的结果。可以看到虽然有轻微的粘结现象，但是微球的表面相对比较完整，从少数破损的微球中我们恰恰能够清楚的看到微球的中空结构。从图4可以看到实施例一制得的中空结构的聚酰亚胺复合微球很松散，不存在团聚现象。
【权利要求】
1.一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法是按以下步骤进行: 一、在磁力搅拌的条件下将聚苯乙烯微球溶液和吡咯单体进行混合，再加入三氯化铁，磁力搅拌8h~12h，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液，将得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球溶液进行离心分离，离心分离后将固体用乙醇洗涤2~4次后干燥，得到聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球；所述聚苯乙烯微球的固含量为5% ;所述聚苯乙烯微球溶液与吡咯单体的体积比为1: (0.1~0.5);所述三氯化铁的质量与聚苯乙烯微球溶液的体积比为1g:5mL ； 二、将二胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后向其中加入质量为M的二酐，室温下机械搅拌12h~20h，得到聚酰胺酸溶液；所述二胺的质量与N，N-二甲基乙酰胺的体积比为1g: (10~15mL);所述二胺与二酐物质的量比为1: (I~1.2);所述二酐的投加方式是在4h分8次进行投加，第一次的投加量为1/2M，第二次的投加量为1/4M，第三次的投加量为1/8M,第四次的投加量为1/16M,第五次的投加量为1/32M,第六次的投加量为1/64M,第七次的投加量为1/128M，第八次的投加量为1/128M; 三、将步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球在温度为300°C~500°C的条件下置于马弗炉中灼烧，灼烧时间为2h~4h，灼烧后分散于N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后向其中加入步骤二得到的聚酰胺酸溶液，磁力搅拌12h~24h后进行离心分离，将固体用N, N- 二甲基乙酰胺溶剂洗涤2~4次后干燥，得到聚酰胺酸复合微球；所述步骤一得到的聚吡咯包覆聚苯乙烯复合微球与聚酰胺酸溶液的质量比为1: (3~5)，所述N，N-二甲基乙酰胺溶剂与步骤一中聚苯乙烯微球溶液的体积比为(2~4):1 ; 四、对步骤三得到的聚酰胺酸复合微球进行亚胺化处理，得到中空结构的聚酰亚胺复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于步骤一中所述聚苯乙烯微球与吡咯单体的体积比为1:0.125。
3.根据权利要求1所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于步骤一中所述聚苯乙烯微球与吡咯单体的体积比为1:0.2。
4.根据权利要求1所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于步骤二中所述二胺为二氨基二苯醚。
5.根据权利要求1所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于步骤二中所述二酐为均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐或二苯酮四酸二酐。
6.根据权利要求1所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于步骤二中所述二胺与二酐的物质的量比为1:1.02。
7.根据权利要求1所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于步骤四中所述亚胺化的方法为:向步骤三得到的聚酰胺酸复合微球加入乙酸酐和吡啶，反应24h~48h后，加入乙醇和水；所述乙酸酐与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (3~6);所述吡啶与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (9~18);所述乙醇与水的体积比为1:1 ;所述乙醇和水的总体积与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (0.4~0.8)。
8.根据权利要求1所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于步骤四中所述亚胺化的方法为:向步骤三得到的聚酰胺酸复合微球加入乙酸酐和吡啶，反应24h~48h后，在氮气气氛下置于温度为350°C的马弗炉中灼烧2h ;所述乙酸酐与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (3~6);所述吡啶与步骤一中聚苯乙烯微球的体积比为1: (9 ~18)。
9.根据权利要求1所述的一种中空结构的聚酰亚胺复合微球的制备方法，其特征在于步骤四中所述亚胺化的方法为:将步骤三得到的聚酰胺酸复合微球在氮气气氛下置于温度为350°C的马弗炉中灼烧2h。
【文档编号】C08G73/10GK104130411SQ201410377232
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月1日 优先权日:2014年8月1日
【发明者】方雪, 苏桂明, 姜海健, 马宇良, 陈明月, 姚立明, 张晓臣 申请人:黑龙江省科学院高技术研究院