专利名称：采用咪唑衍生物催化的羟基化聚丁二烯基聚氨酯的配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯配方领域，具体地涉及为具有延长工作时间与快速凝固而催化的以羟基化聚丁二烯基为主要成分的聚氨酯的配方。
一般地，这种配方所选择的催化剂在足够长的时间内会缓慢地提高这种配方的粘度，接着快速增加其粘度。这一点本技术领域的技术人员分别采用延长工作时间与快速凝固表述。
聚氨酯材料可以通过部分A与部分B反应得到，其部分A含有至少一种化合物，而该化合物有至少两个在下面用多元醇表示的醇官能，部分B含有至少一种化合物，而该化合物有至少两个在下面用聚异氰酸酯基表示的异氰酸酯基官能。
可得到聚氨酯材料的配方，该配方由A和B两部分构成，一旦充分混合，它们就按照特定的粘度增加曲线进行交联。一般地，在部分A中含有催化体系。
一般地，每个部分都可能含有如无机填料、塑料、稳定剂等之类的不同成分。
人们看到，通常使用汞盐催化能充分满足设计要求。例如，本技术领域的技术人员知道有机汞盐，它们能够延长工作时间与快速凝固。
但是，汞盐有很明显的生态问题，因此人们越来越不赞成使用这些化合物。
因此，申请人提出解决的问题是，采用其他的化合物代替以汞盐为主要成分的催化剂，而所述化合物有可能达到延长工作时间和快速凝固，而没有生态或生态毒性问题。
申请人发现，这个问题一种巧妙的解决方案是采用一种至少N-取代的咪唑衍生物代替以汞盐为主要成分的催化剂。
事实上，至少N-取代咪唑衍生物不含有生态上有害的重金属，作为聚氨酯配方催化剂，有可能达到延长工作时间与快速凝固。另外，它们是稳定的，甚至长期保存都保持其催化活性。
在通常任选地含有填料、增塑剂和/或粘合剂的聚氨酯配方中能使用所述的催化体系。
本发明其中一个目的是一种可得到聚氨酯材料的配方，该配方由两部分A和B组成，一旦充分混合，它们就按照如上所述的特定粘度增加曲线进行交联。
一般地，在部分A中含有催化体系。而根据另一种方案，在部分B中也可以含有该催化体系。
根据本发明的一种方案，含有一种或多种多元醇的部分A组成如下5-99.99重量％，优选地10-50重量％至少一种多元醇，0-50重量％，优选地10-50重量％至少一种增塑剂，0-90重量％，优选地40-90重量％至少一种无机填料，0-20重量％，优选地0-10重量％至少一种分子筛类的脱水剂，0-5重量％，优选地0-1重量％至少一种增粘性树脂，0-5重量％，优选地0-1重量％至少一种UV稳定剂和/或抗氧化剂，0.01-1重量％，优选地0.01-0.1重量％本发明催化体系。
通常可使用的多元醇是数均分子量Mn为500-15000，优选地为1000-5000的聚合物。
根据本发明，这些多元醇最好是数均分子量低于7000，优选地是1000-5000的聚二烯多元醇。
它们的平均官能度是1-5，优选地是1.8-3。
根据本发明，聚二烯-多元醇的共轭二烯是选自丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-戊二烯或环戊二烯r。
共轭二烯和乙烯单体和丙烯酸单体的共聚物如苯乙烯、丙烯腈也是适合的。
作为说明聚二烯-多元醇，将列举由ELF ATOCHEM S.A.公司以商品名POLYBDR-45HT与POLYBDR-20LM销售的羟基化聚丁二烯。
可以使用这些多元醇与聚醚-多元醇或聚酯多元醇的混合物。
如果使用在其链上环氧化的羟基远螯二烯低聚物或氢化羟基远螯共轭二烯低聚物，也没有超出本发明的范围。
根据本发明，质量低于500称之链伸长剂的多元醇可以与所述多元醇混合。
作为说明这样一些化合物，将列举乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、N，N-双(羟基-2-丙基)苯胺、2-甲基-1，5-戊二醇。
往多元醇中添加一种聚胺链伸长剂也不超出本发明的范围，所说伸长剂如异往多元醇中添加一种聚胺链伸长剂也不超出本发明的范围，所说伸长剂如异佛尔酮二胺，六亚甲基二胺或胺改性的乙二醇低聚物，如HUNTSMAN公司的Jeffamine。
本发明可使用的增塑剂是本技术领域的技术人员已知的增塑剂，即二价或多价羧酸酯、萘油及其混合物。作为实例，优选地使用邻苯二烷基酯，如邻苯二甲酸二(2-乙基-己基)酯、邻苯二甲酸二二(十一烷基)酯、烷基邻苯二甲酸卞基酯，来自萘馏分蒸馏得到的环脂防化合物。
无机填料，其功能是调节混合物粘度与流变学曲线，可以选自处理的或未处理的碳酸盐、处理的或未处理的二氧化硅、二氧化钛、铝或其他处理的或未处理的金属与碳黑。
改善粘着性的液体增粘性树脂可以是胶磷矿(collophane)酯、氢化或未氢化的萜类树脂，或它们的混合物。
UV稳定剂与抗氧化剂一般是聚氨酯工业中使用的。
具有限制，甚至除去湿度的有害作用的脱水剂是例如选自分子筛。
催化体系选自与能使最后交联动力学相适宜的如三乙烯二胺的叔胺，混合或非混合的取代咪唑化学组中。
本发明咪唑满足下述通式
式中R1是C1-C4烷基，如甲基、乙基R2、R3与R4相同或不同，它们选自下述的组中氢，直链或支链或环状的C1-C6脂族烷基。根据本发明，选择催化剂以便具有延长的工作时间与快速凝固。这可采用TROMBOMAT型设备进行测定。具体地，在弯曲点曲线斜率应该是至少等于50帕·秒/分(参见附
图1)。
含有聚异氰酸酯的部分B构成如下-5-100重量％，优选地20-40重量％至少一种聚异氰酸酯，-0-80重量％，优选地20-60重量％至少一种增塑剂，-0-80重量％，优选地5-40重量％至少一种起颜料作用的无机填料，-0-20重量％，优选地0-10重量％至少一种分子筛类脱水剂，-0-50重量％，优选地10-30重量％至少一种粘着促进剂。
根据本发明使用的聚异氰酸酯是芳族、脂族或环-脂族聚异氰酸酯，它们带有至少两个异氰酸酯官能。
作为说明，芳族聚异氰酸酯可以是4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)，液体改性MDI，聚合MDI，2，4-与2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及它们的混合物，二甲苯基二异氰酸酯(XDI)，三苯基甲烷三异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)。
在芳族聚异氰酸酯中，本发明优选地涉及MDI及其聚合衍生物。
在脂族与环脂族聚异氰酸酯中，将可列举异佛尔酮聚异氰酸酯(IPDI)及其衍生物、4，4′-二环-己基甲烷二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)及其衍生物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
如果使用通过上述聚异氰酸酯与比如具体是聚醚-多元醇、聚酯-多元醇、聚二烯多元醇和聚胺之类的多元醇反应所得到的异氰酸酯预聚物，不超出本发明的范围。
本技术领域的技术人员知道的粘附剂一般是反应性或非反应性的硅烷，如环氧硅烷或氨基硅烷。
本技术领域的技术人员加入添加剂的目的是使使用方便和/或赋予最后的材料某些性质。在部分A或部分B中可以含有它们或分配在这两部分上。
为了获得最后的材料，充分混合如部分B带有的异氰酸酯官能数与部分A带有的醇官能数之比为0.8-1.2，优选地是1-1.1的比例的部分A与B。
为了混合与施用这种产品，根据所要求的应用，使用一种能使配方沉积适当的浇铸机。
本发明还涉及一种不同基体组合的方法，所说基体如玻璃、金属、皮革材料、塑料，该方法在于将本发明组合物涂在至少一种待接合基体表面上，并使接近所述的基体，以便保证所述的组合物在其之间固化。
特别适合本发明的应用是粘合剂与胶粘剂，例如像汽车粘合剂，连接双层玻璃窗用的胶粘剂，密封膜或封装树脂。
在本发明范围内的当按TROMBOMAT仪测出的部分A/部分B正确分配的混合物的粘度升高时限定的三个参数(参见附图1给出的曲线)由弯曲点的切线(pente)与起始等粘度直线交叉所给出的胶凝时间(TG)，由达到弯曲点所必需时间给出的凝固时间(TP)，在弯曲点粘度升高曲线的斜率。
属于本发明范围的催化体系应该使这种配方满足下述两个条件-使胶凝时间与凝固时间之差最小并低于胶凝时间，-使弯曲点的斜率提高，具体地高于50帕·秒/分。
在本发明的说明中，已表明新催化剂储存稳定性高于以汞为主要成分的催化剂。事实上，纯催化剂长期储存之后，其催化活性没有改变。而在已配制的部分A储存之后，取代的咪唑的催化活性被增强(增强了在本发明范围内产品的状况)，而以汞为主要成分的催化剂失去了催化活性。
图1是聚氨酯配方的粘度随时间的变化曲线。
下面实施例说明了本发明而不限制其保护范围。
实施例I、部分A与部分B的制备在室温下制备与储存部分A与部分B。
I.1.A的制备在体积为1升的白铁箱中制备部分A(高度125毫米，直径110毫米)。
分散混合器是一种配置有3叶搅动器(直径100毫米)的Grenier-CharvetLabotex L600。
部分A含有多元醇、增塑剂、各种添加剂，并填有大量碳酸钙。这是一种微白色粘稠糊。
制备出不同的部分A。它们彼此区别仅在于催化剂的性质与比率。制备条件相同。
表1与2分别汇集了已制备部分A的组成与制备条件。
表1
使用的催化剂如下实施例1(对比)由THOR公司销售的以汞盐为主要成分的Thorcat 535实施例2(本发明)由TOSOH公司销售的以咪唑衍生物为主要成分的ToyocatF10实施例3(本发明)由TOSOH公司销售的以咪唑衍生物为主要成分的ToyocatDM70
表2
I.2.B的制备在体积为0.7升的白铁箱中制备部分B(高度90毫米，直径100毫米)。
分散混合器是一种配置有3叶搅动器(直径100毫米)的Grenier-CharvetLabotex L600。
部分B基本上含有聚异氰酸酯、炭黑、功能硅烷与增塑剂。这是一种黑色流动性很好的液体。
对于所有进行的实施例，仅制备一种部分B。其组成与制备条件列于表3。
表3—组成
制备条件
II-为评价而制备胶粘剂部分A与部分B按照质量混合比MA/MB为100/8混合可制备出胶粘剂。在试验温度下制备并评价它约23℃。
每次评价需要胶粘剂的量是工作时约300克Trombomat粘度升高时约100克硬度提高时约100克。
总质量约100克，其胶粘剂用手工制备。
总质量约300克，其胶粘剂借助配置3叶搅动器的Grenier-Charvet LabotexL600混合器制备(直径70毫米)。
III-胶粘剂的评价对于所有评价，起始时刻t0是部分A与部分B开始混合的时刻。
III.1工作时间在600毫升聚乙烯(PE)烧杯中，称量300克部分A和24克部分B。用配置3叶搅动器的Grenier-Charvet Labotex L600混合器(直径70毫米)进行混合。用刚制备的胶粘剂装满胶粘剂PE管。将其管安装在喷漆枪上。调整空气压力为3.4巴。例如，在t0+25分钟，t0+30分钟与t0+35分钟，称量在3.4巴压力下，由喷漆枪在10秒内取出胶粘剂的量。将这个量乘以6以得到以克/分钟表示的流量。流量开始达到15克/分钟的时间是工作时间。
在每个配方中使用的催化剂的比率相应于工作时间为35分钟。
因此，这些催化剂可与相等的工作时间(iso-temps de travail)相比。
III.2 Trombomat粘度升高在100毫升PE烧杯中，称量100克部分A与8克部分B。用油漆刀混合。立刻将装有胶粘剂的烧杯装到Trombomat池中。如果室温不同，将其调为23℃。将无珠的棒和温度探头放入胶粘剂中，其高度约1厘米。移动棒(由前向后平移移动)，并在8小时内发出粘度测定结果。绘制Trombomat粘度升高随时间变化的曲线。
IV结果
权利要求
1.用于制备一种聚氨酯的组合物，其构成如下-部分A含有5-99.99重量％，优选地10-50重量％至少一种多元醇，0-50重量％，优选地10-50重量％至少一种增塑剂，0-90重量％，优选地40-90重量％至少一种无机填料，0-20重量％，优选地0-10重量％至少一种分子筛类的脱水剂，0-5重量％，优选地0-1重量％至少一种增粘性树脂，0-5重量％，优选地0-1重量％至少一种UV稳定剂和/或抗氧化剂，-部分B含有-5-100重量％，优选地20-40重量％至少一种聚异氰酸酯，-0-80重量％，优选地20-60重量％至少一种增塑剂，-0-80重量％，优选地5-40重量％至少一种起颜料作用的无机填料，-0-20重量％，优选地0-10重量％至少一种分子筛类脱水剂，-0-50重量％，优选地10-30重量％至少一种粘着促进剂，其特征在于部分A还含有0.01-1重量％至少一种作为催化剂使用的N-取代的咪唑衍生物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于催化剂含量是0.01-0.1重量％部分A。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于催化剂选自满足下述通式的咪唑
式中R1是C1-C4烷基，如甲基、乙基R2、R3与R4相同或不同，它们选自下述组中氢，直链或支链或环状C1-C6脂族烷基。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于多元醇选自数均分子量为500-15000，优选地为1000-5000，平均官能度为1-5，优选地为1.8-3的聚合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于多元醇是羟基化的聚二烯，该聚二烯选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、聚(1，3-戊二烯)和聚-环戊二烯。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于多元醇是羟基化的聚丁二烯。
7.基体组合的方法，该方法在于在至少一种待粘合表面上施用上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，并让待粘合基体接近以便使该组合物保持在其间。
8.含有根据权利要求1-6中任一权利要求所述的聚氨酯组合物的粘合隔热双层玻璃窗的胶粘剂。
9.权利要求7所述方法应用于粘合剂、密封膜、封装树脂。
全文摘要
本发明涉及采用N－取代的咪唑衍生物催化的以羟基化聚丁二烯为主要成分的聚氨酯配方。这类催化有利地代替以汞盐为主要成分的通常催化剂。事实上,它不会带来生态问题,并能使特定的粘度升高,因此允许工作时间延长,并且快速凝固。
文档编号C08G18/69GK1254723SQ99121689
公开日2000年5月31日 申请日期1999年8月27日 优先权日1998年8月27日
发明者J·奥夫雷, J·J·弗拉特, J·L·普拉代尔, P·勒努阿尔 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司