高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶及其制备方法。该方法包括：(1)由顺丁橡胶制备环氧化顺丁橡胶；(2制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；(3)一锅法制备高顺式-1,4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；(4)还原制备高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶。本发明由顺丁橡胶制备高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶，顺式-1,4含量可达70.0-98.0%，环氧率可在1-30%之间调节，数均分子量可在2000-13000g/mol之间调节，分子量分布为1.2-3.0之间，官能度为1.9-2.2之间。在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺丁橡胶氧化裂解方法制备高顺式-1,4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶，因而具有十分重要的现实意义。
【专利说明】高顺式-1，4含量环氧化端超基聚T二婦液体橡胶及其制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由顺下橡胶制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡 胶的方法，尤其涉及一种通过一锅法制备高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡 胶的方法，进而制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶。
【背景技术】
[0002] 1,3-下二帰的聚合方式有1,4-聚合和1,2-聚合，分别生成顺式-1,4、反式-1,4 或1,2-己帰基聚下二帰（P抓S)，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在该些不同的异 构体中，高顺式-1，4聚下二帰W其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，即顺下橡胶。高 顺式1,4-聚下二帰橡胶（顺下橡胶，BR)具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较 好的耐老化性能；与天然橡胶、氯下橡胶W及下膳橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、耐寒制 品、缓冲材料、胶带W及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是目前产量仅次于下苯 橡胶的世界第二大通用合成橡胶。另外，顺下橡胶中顺式-1，4含量越高，其玻璃化转变温 度越低，耐低温性能越好。
[0003] 然而，由于聚下二帰自身全碳链的特性，其分子链极性低，难W与其他极性材料相 容W达到性能协同作用。因此，改性的聚下二帰也被广泛研究。其中，在聚下二帰分子链末 端引入极性基团如轻基，駿基等，W增加分子链的极性从而达到扩大其应用范围的目的。其 中轻基封端的聚下二帰液体橡胶由于其低分子量、线性分子链等特性使其具有易加工性、 高应变能力、高分子链柔性等特点，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封材料、膜材料、材 料改性等方面均有十分重要的应用。环氧化端轻基聚下二帰是在端轻基聚下二帰大分子链 上引入环氧基团，不但有效提高大分子的极性，而且引入的环氧基团作为反应性官能团，可 W与聚氨醋交联固化过程中产生的氨基发生进一步交联，提高聚氨醋材料的力学性能、粘 合强度和耐热性。因此，环氧化端轻基聚下二帰相对于端轻基聚下二帰而言，分子链具有更 高的极性，同时环氧基团作为反应性官能团，在改性环氧树脂、改性聚氨醋弹性体等方面具 有更广泛的应用。
[0004] 目前，商品化的环氧化端轻基聚下二帰均是在端轻基聚下二帰大分子的基础上 引入环氧基团，因此其主链的微观结构主要取决于端轻基聚下二帰的制备工艺。一般而 言，端轻基聚下二帰的制备一般是通过双官能团引发剂引发下二帰自由基聚合或阴离子 聚合，最终水解得到端轻基聚下二帰。然而，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合方式 得到的端轻基聚下二帰，其微观结构一般是：反式-1，4/顺式-1，4/1，2-己帰基的比例 为0. 6/0. 2/0. 2,主要取决于反应溶剂和反应温度，很难达到精确控制端轻基聚下二帰的 微观结构（Journal of Macromolecular Science, Part A:Pure and Applied Chemistry 2013, 50, 128 - 138)。因此，通过传统的自由基聚合或阴离子聚合无法制备高顺式-1，4含 量端轻基聚下二帰，同时也无法制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高顺式-1，4含量环氧化端轻基 聚下二帰液体橡胶及其制备方法。
[0006] 制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶的方法包括如下步骤：
[0007] 1)顺下橡胶环氧化反应制备环氧化顺下橡胶
[0008] 质量浓度为lOg/l-lOOg/L的顺下橡胶与环氧化试剂在反应介质中进行环氧化反 应制备得到环氧化顺下橡胶；
[0009] 所述的环氧化试剂与顺下橡胶中下二帰结构单元的摩尔比为1% -30%;所述的反 应温度为〇°C到8(TC之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；
[0010] 2)环氧化顺下橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液 体橡胶
[0011] 环氧化顺下橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1，4含量 环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶；
[0012] 所述的环氧化顺下橡胶浓度为lOg/l-lOOg/l，环氧化顺下橡胶环氧率为1-30% ; 所述的反应温度为10°c到6(TC之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；
[0013] 3)高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量环 氧化端轻基聚下二帰液体橡胶；
[0014] 高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还 原制备得到高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶；
[0015] 所述的高顺式-1,4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶的数均分子量为 2000-13000g/mol，分子量分布为1. 2-3. 0,官能度为1. 9-2. 2 ;所述的反应温度为0°C到 8(TC之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
[0016] 所述步骤1)中的顺下橡胶为媒系顺下橡胶、钻系顺下橡胶或稀±系顺下橡胶；所 述的反应介质为二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，环己焼，抽余油，苯，甲苯，四氨巧喃中的一种 或多种；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化 齐U，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧己酸、H氣过氧己酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸 或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基H氧練、H氧化钢或己醜丙丽氧饥， 所述的金属配合物催化剂为（1S，2巧-(+)-[1，2-环己焼二胺氮-N，N'-双化5-二叔了基 亚水杨基）]氯化猛（III)，所述的氧化剂为过氧化氨、叔下基过氧化氨、亚楓醜苯或次氯酸 轴。
[0017] 所述步骤2)中的反应介质为二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，环己焼，抽余油，苯，甲 苯，四氨巧喃中的一种或多种；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高漠酸、高楓酸或高楓酸轴。
[0018] 所述步骤3)中的反应介质为二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，环己焼，抽余油，苯，甲 苯，四氨巧喃中的一种或多种；所述还原剂为测氨化轴，二氨双（2-甲氧己氧基）铅酸轴或 氨化铅裡。
[0019] 制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶的方法包括如下步骤：
[0020] 1)顺下橡胶一锅法反应制备高顺式-1，4含量端酵基聚下二帰液体橡胶
[0021] 环氧化顺下橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺 式-1，4含量端酵基聚下二帰液体橡胶；
[0022] 所述的顺下橡胶浓度为lOg/l-lOOg/L ;反应介质为二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪， 环己焼，抽余油，苯，甲苯，四氨巧喃中的一种或多种；反应温度为〇°C到8(TC之间；反应时 间为1小时到12小时之间；
[0023] 2)高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量环 氧化端轻基聚下二帰液体橡胶；
[0024] 高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还 原制备得到高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶；
[00巧]所述步骤3)中的反应介质为二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，环己焼，抽余油，苯， 甲苯，四氨巧喃中的一种或多种；所述还原剂为测氨化轴，二氨双（2-甲氧己氧基）铅 酸轴或氨化铅裡；所述的高顺式-1，4含量端酵基聚下二帰液体橡胶的数均分子量为 2000-13000径/111〇1，分子量分布为1.2-3.0，官能度为1.9-2.2;所述的反应温度为01：到 8(TC之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
[0026] 所述步骤1)中的顺下橡胶为媒系顺下橡胶、钻系顺下橡胶或稀±系顺下橡胶；所 述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中 所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧己酸、H氣过氧己酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过 氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基H氧練、H氧化钢或己醜丙丽氧饥，所述的 金属配合物催化剂为（1S，2巧-(+)-[1,2-环己焼二胺氮-N，N'-双化5-二叔了基亚水杨 基）]氯化猛（III)，所述的氧化剂为过氧化氨、叔下基过氧化氨、亚楓醜苯或次氯酸轴，所 述的氧化裂解试剂为高氯酸、高漠酸、高楓酸或高楓酸轴，所述的氧化裂解试剂与环氧基团 摩尔比为1:2?1:31。
[0027] 所述的环氧化反应介质包括二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，环己焼，抽余油，苯，甲 苯，四氨巧喃中的一种或混合溶剂。所述的环氧化反应介质优选为二氯甲焼，正己焼，环己 焼，四氨巧喃，甲苯，抽余油。所述的顺下橡胶浓度为lOg/l-lOOg/L。所述的顺下橡胶浓度 优选为30g/l-80g/L。所述的环氧化试剂包括过氧酸，金属氧化剂催化剂/氧化剂，金属配 合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化试剂优选为间氯过氧苯甲酸，H氧化钢/叔下基过氧化 氨，（1S，2巧-(+) -[1，2-环己焼二胺氮-N，N'-双化5-二叔了基亚水杨基）]氯化猛（III) / 亚楓醜苯。所述的反应温度为〇°C到8(TC之间。所述的反应温度优选为2(TC到5(TC之间。 所述的反应时间为1小时到12小时之间。所述的反应时间优选为1小时到3小时之间。
[0028] 所述的裂解反应介质包括二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，环己焼，抽余油，苯，甲苯， 四氨巧喃中的一种或混合溶剂。所述的裂解反应介质优选为二氯甲焼，正己焼，环己焼，四 氨巧喃，甲苯，抽余油。所述的环氧化顺下橡胶浓度为lOg/l-lOOg/L。所述的环氧化顺下 橡胶浓度优选为30g/l-80g/L。所述的氧化裂解试剂包括高氯酸，高漠酸，高楓酸，高楓酸 轴。所述的氧化裂解试剂优选为高楓酸，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2? 1:31。所述的反应温度为0C到8(TC之间。所述的反应温度优选为2(TC到5(TC之间。所 述的反应时间为10分钟到3小时之间。所述的反应时间优选为半小时到2小时之间。
[0029] -锅法制备高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶，包括顺下橡胶环 氧化反应和环氧化顺下橡胶氧化裂解反应。顺下橡胶在反应介质中完全溶解，在一定温度 下，加入环氧化试剂进行环氧化反应，在环氧化反应结束时，加入氧化裂解试剂进行原位氧 化裂解反应，原位得到高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶。所述的反应介质 包括二氯甲焼，氯仿，C6-C8焼姪，环己焼，抽余油，苯，甲苯，四氨巧喃，己醇中的一种或混合 溶剂。所述的反应介质优选为二氯甲焼，正己焼，环己焼，四氨巧喃，甲苯，抽余油。所述的 顺下橡胶浓度为lOg/l-lOOg/L。所述的顺下橡胶浓度优选为30g/l-80g/L。所述的环氧化 试剂包括过氧酸，金属氧化剂催化剂/氧化剂，金属配合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化 试剂优选为间氯过氧苯甲酸，H氧化钢/叔下基过氧化氨，（1S，2巧-(+)-[1，2-环己焼二胺 氮-N，N'-双化5-二叔了基亚水杨基）]氯化猛（III)/亚楓醜苯。所述的氧化裂解试剂 包括高氯酸，高漠酸，高楓酸，高楓酸轴。所述的氧化裂解试剂优选为高楓酸，所述的氧化裂 解试剂与环氧基团摩尔比为1:2?1:31。所述的反应温度为0C到8(TC之间。所述的反应 温度优选为2(TC到5(TC之间。所述的总反应时间为1小时到12小时之间。
[0030] 所述的总反应时间优选为1小时到3小时之间。
[0031] 高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量环氧 化端轻基聚下二帰液体橡胶，高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二帰液体在反应介质中 完全溶解，在一定温度下，加入还原剂进行还原反应。所述的反应介质包括二氯甲焼，氯仿， C6-C8焼姪，环己焼，抽余油，苯，甲苯，四氨巧喃中的一种或混合溶剂。所述的反应介质优 选为二氯甲焼，正己焼，环己焼，四氨巧喃，甲苯，抽余油。所述的还原剂包括测氨化轴，二氨 双（2-甲氧己氧基）铅酸轴，氨化铅裡。所述的还原剂优选为测氨化轴。所述的反应温度 为0C到8(TC之间。所述的反应温度优选为2(TC到6(TC之间。所述的反应时间为1小时 到12小时之间。所述的反应时间优选为2小时到5小时之间。
[0032] 本发明在顺下橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺下橡胶氧 化裂解方法制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶，因而具有十分重要的 现实意义，制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶的方法具有很高的反应 效率，在顺下橡胶氧化裂解过程中同时引入了链内环氧基团和链末端酵基，链末端酵基经 还原后可得到高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶，工艺简单高效，具有广泛 的工业应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1为原料顺下橡胶、中间产品环氧化端酵基聚下二帰和最终产品环氧化端轻基 聚下二帰的核磁氨谱图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明涉及由顺下橡胶制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶的 方法，包括顺下橡胶环氧化反应制备环氧化顺下橡胶，环氧化顺下橡胶氧化裂解反应制备 高顺式-1，4含量端环氧化酵基聚下二帰液体橡胶和高顺式-1，4含量环氧化端酵基聚下二 帰液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量环氧化端轻基聚下二帰液体橡胶。可按照W下两种 不同流程进行；H步法和两步法。
[00 巧]
【权利要求】
1. 一种制备高顺式-1，4含量端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下 步骤： 1) 顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶 质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制备得 到环氧化顺丁橡胶； 所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔比为1%_30% ;所述的反应温度 为0°C到80°C之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间； 2) 环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡 胶环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式-1，4含量环氧化 端醛基聚丁二烯液体橡胶； 所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10 g/L-100 g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1-30%;所述 的反应温度为l〇°C到60°C之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间； 3) 高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量环氧化 端羟基聚丁二烯液体橡胶； 高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制 备得到高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶； 所述的高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为 2000-1300(^/111〇1，分子量分布为1.2-3.0，官能度为1.9-2.2;所述的反应温度为01：到 80°C之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间。
2. 根据权利要求1所述的制备高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶的 方法，其特征在于，所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺 丁橡胶；所述的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、环己烷、抽余油、苯、甲苯、四氢呋 喃中的一种或多种；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化物催化剂/氧化剂或金属配合物 催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间 氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钥或 乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为（1S，2S) - (+) -[1，2-环己烷二胺氮-N，N' -双 (3, 5-二叔丁基亚水杨基）]氯化锰（III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚 碘酰苯或次氯酸钠。
3. 根据权利要求1所述的制备高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶的方 法，其特征在于，所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油， 苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘 酸钠，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2~1:31。
4. 根据权利要求1所述的制备高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶的方 法，其特征在于，所述步骤3)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油， 苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠，二氢双（2-甲氧乙氧基）铝酸 钠或氢化错锂。
5. -种制备高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包 括如下步骤 1)顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶 环氧化顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺 式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶； 所述的顺丁橡胶浓度为10 g/L-100 g/L;反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己 烷，抽余油，苯，甲苯，四氢呋喃中的一种或多种；反应温度为〇°C到80°C之间；反应时间为1 小时到12小时之间； 2)高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备高顺式-1，4含量环氧化 端羟基聚丁二烯液体橡胶； 高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制 备得到高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶； 所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷，氯仿，C6-C8烷烃，环己烷，抽余油，苯，甲苯，四 氢呋喃中的一种或多种；所述还原剂为硼氢化钠，二氢双（2-甲氧乙氧基）错酸钠或氢化错 锂；所述的高顺式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为2000-13000g/mol， 顺式-1，4含量可达70. 0-98. 0%，环氧率可在1-30%之间调节，分子量分布为1. 2-3. 0,官能 度为1. 9-2. 2 ;所述的反应温度为0°C到80°C之间；所述的反应时间为1小时到12小时之 间。
6. 根据权利要求5所述的制备高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶的方 法，其特征在于，所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁 橡胶；所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化 齐U，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸 或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钥或乙酰丙酮氧钒， 所述的金属配合物催化剂为（13,25)-(+)-[1，2-环己烷二胺氮4州'-双（3,5-二叔丁基 亚水杨基）]氯化锰（III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸 钠，所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠，所述的氧化裂解试剂与环 氧基团摩尔比为1:2?1:31。
7. -种如权利要求1或5所述方法制备的高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯 液体橡胶，其特征在于，顺式_1，4含量为70. 0-98. 0%，环氧率为1-30%之间，数均分子量为 2000 g/mol到13000 g/mol之间，分子量分布为1. 2-3. 0之间，官能度为1. 9-2. 2之间。
【文档编号】C08C19/06GK104448059SQ201410725671
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月3日 优先权日:2014年12月3日
【发明者】介素云, 李伯耿, 周勤灼 申请人:浙江大学