多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可控制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由顺丁橡胶制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，尤其涉及一种 通过一锅法制备高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的方法，进而制备多羟基 聚丁二烯液体橡胶。
【背景技术】
[0002] 1，3_丁二烯的聚合方式有1，4_聚合和1，2_聚合，分别生成顺式-1，4、反式-1，4或 1，2_乙烯基聚丁二烯(PBDs)，其性能主要取决于聚合物的微观结构。在这些不同的异构体 中，高顺式-1，4聚丁二烯以其优异的橡胶性能成为重要的工业产品，即顺丁橡胶。高顺式1， 4_聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶，BR)具有特别优异的耐寒性、耐磨性和弹性，还具有较好的耐老 化性能；与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、耐寒制品、缓冲 材料、胶带以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是目前产量仅次于丁苯橡胶的 世界第二大通用合成橡胶。另外，顺丁橡胶中顺式-1，4含量越高，其玻璃化转变温度越低， 耐低温性能越好。
[0003] 然而，由于聚丁二烯自身全碳链的特性，其分子链极性低，难以与其他极性材料相 容以达到性能协同作用。因此，具有活性官能团的聚丁二烯也被广泛研究。其中，在聚丁二 烯分子链末端引入极性基团如羟基、羧基、氨基等，以增加分子链的极性从而达到扩大其应 用范围的目的。其中端羟基聚丁二烯液体橡胶因其具有低分子量、线性分子链等特性使其 具有易加工性、高应变能力、高分子链柔性等特点，因而在航天航空、涂料、灌封材料、密封 材料、膜材料、材料改性等方面均有十分重要的应用。
[0004] 为了进一步提高液体橡胶的反应活性、扩大其应用范围以及提升材料的综合性 能，除了在链末端引入活性基团以外，聚丁二烯主链上亦可引入活性基团如羟基、环氧基团 等，比如环氧化端羟基聚丁二烯和多羟基聚丁二烯。羟基的极性和反应活性均比环氧基团 高，因此，多羟基聚丁二烯液体橡胶更加具有应用前景，可用于制备交联网络更加致密的聚 氨酯弹性体，也可用于制备新型接枝嵌段共聚物等。
[0005] 文献报道，WENJI AN WU等采取巯基烯化学点击的方法，利用巯基乙醇与端羟基聚 丁二稀液体橡胶中1,2-乙烯基结构点击反应制备得到多羟基聚丁二稀液体橡胶(Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry 2014,51，229_239)〇 但该法引入的c-s共价键键能小于c-c的键能，易热分解，因此应用受限，另外，化学点击不 易精确控制，不易获得羟值可控的多羟基聚丁二烯液体橡胶。
[0006]
[0007] Flavien Leroux等通过开环易位聚合的方式获得链内悬挂多羟基聚丁二稀 (Macromolecules2015,48,3843-3852)，然而该法需要预先制备纯度较高的羟基官能化的 环丁烯单体，流程复杂，且使用较为昂贵的二代和三代Gubbs催化剂，难以实现大批量生产， 不具有工业化前景。
[0008]
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可 控制备方法。
[0010] 制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：
[0011] 1)顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶
[0012] 质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中进行环氧化反 应制备得到环氧化顺丁橡胶；
[0013] 所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元的摩尔百分比为1%_40%;所述 的反应温度为〇°C到80°C之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间；
[0014] 2)环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液 体橡胶
[0015] 环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式_1，4含量 环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶；
[0016] 所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1%-40%;所述的反应温度为10°C到60°C之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间；
[0017] 3)高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液 体橡胶；
[0018] 高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还 原制备得到高顺式-1，4含量环氧化端羟基聚丁二烯液体橡胶；
[0019] 所述的高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-15000g/mo 1，顺式-1，4含量大于90.0 %，环氧率可在1 % -30 %之间调节，分子量分布为1.2-3.0;所述的反应温度为80°C到150°C之间；所述的反应时间为1小时到20小时之间。
[0020] 所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶;所 述的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三 氯苯、四氢呋喃中的一种或多种;所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或 金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧 苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三 氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为（lS，2S)-( + )-[l，2-环己烷二胺氮-N， N 双（3，5-二叔丁基亚水杨基）]氯化锰（III )，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、亚碘酰苯或次氯酸钠。
[0021] 所述步骤2)中的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲 苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢咲喃中的一种或多种;所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴 酸、高碘酸或高碘酸钠。
[0022] 所述步骤3)中的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或 多种;所述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂。
[0023] 制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法包括如下步骤：
[0024] 1)顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式_1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶
[0025] 环氧化顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺 式-1，4含量端醛基聚丁二烯液体橡胶；
[0026]所述的顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L;反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽 余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种;反应温度为〇°C 至_°C之间；反应时间为1小时到12小时之间；
[0027] 2)高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液 体橡胶；
[0028] 高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还 原制备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶；
[0029] 所述的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种;所 述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂;所述的高顺式_1，4含量环氧化端醛 基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-1500()g/m 〇l，顺式_1，4含量大于90.0%，环氧率 可在1 % -30 %之间调节，分子量分布为1.2-3.0;所述的反应温度为80 °C到150 °C之间；所述 的反应时间为1小时到20小时之间。
[0030]所述步骤1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶;所 述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所 述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧 邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金 属配合物催化剂为（lS，2S)-( + )-[l，2-环己烷二胺氮-N，N'_双（3,5_二叔丁基亚水杨基）] 氯化锰(III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠;所述的氧 化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比 为 1:2 ~1:15〇
[0031]所述的环氧化反应介质包括二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、环己烷、抽余油、苯、甲 苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或混合溶剂。所述的环氧化反应介 质优选为二氯甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的顺丁橡胶浓度为l〇g/ L-100g/L。所述的顺丁橡胶浓度优选为30g/L-80g/L。所述的环氧化试剂包括过氧酸，金属 氧化剂催化剂/氧化剂，金属配合物催化剂/氧化剂。所述的环氧化试剂优选为间氯过氧苯 甲酸，三氧化钼/叔丁基过氧化氢，（lS，2S)-( + )-[l，2-环己烷二胺氮-N，N'_双(3,5_二叔丁 基亚水杨基）]氯化锰（III)/亚碘酰苯。所述的反应温度为〇°C到80°C之间。所述的反应温度 优选为20°C到50°C之间。所述的反应时间为1小时到12小时之间。所述的反应时间优选为1 小时到3小时之间。
[0032] 所述的裂解反应介质包括二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲 苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢咲喃中的一种或混合溶剂。所述的裂解反应介质优选为二氯 甲烷，正己烷，环己烷，四氢呋喃，甲苯，抽余油。所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/ L。所述的环氧化顺丁橡胶浓度优选为30g/L-80g/L。所述的氧化裂解试剂包括高氯酸，高溴 酸，高碘酸，高碘酸钠。所述的氧化裂解试剂优选为高碘酸，所述的氧化裂解试剂与环氧基 团摩尔比为1:2~1:15。所述的反应温度为0°C到80°C之间。所述的反应温度优选为20°C到 50°C之间。所述的反应时间为10分钟到3小时之间。所述的反应时间优选为半小时到2小时 之间。
[0033] -锅法制备高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，包括顺丁橡胶环氧 化反应和环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应。顺丁橡胶在反应介质中完全溶解，在一定温度下， 加入环氧化试剂进行环氧化反应，在环氧化反应结束时，加入氧化裂解试剂进行原位氧化 裂解反应，原位得到高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶。所述的反应