取上述高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3. OOg，完全溶解于苯中， 恒温至60°C，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双（2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基摩 尔比为5:1，反应13小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征 得数均分子量为8000g/mol，分子量分布为2.76，经 1Η匪R和13C匪R表征得微观结构为顺 式-1，4 % = 94.6 %，玻璃化转变温度为-98 °C，羟基官能度为5.0。
[0096] 实施例13
[0097] 取钕系顺丁橡胶(BR 9100)5.00g，完全溶解于100mL正庚烷中，橡胶浓度为50g/L， 恒温至30°C，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为钕系顺丁橡胶(BR 9100)中丁二烯结构单元的10 %，反应时间为6小时，产物经1H NMR表征得环氧率为10.0 %。 原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:5,反应2小时。产物过滤可得高顺式_1，4含 量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为8.0%。
[0098] 取上述高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g，完全溶解于甲苯 中，恒温至60°C，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与醛基 摩尔比为8:1，反应7小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC表征 得数均分子量为7800g/mol，分子量分布为2.36，经 1Η匪R和13C匪R表征得微观结构为顺 式-1,4% =90.6%，玻璃化转变温度为-83°C，羟基官能度为13.6。
[0099] 实施例14
[0100] 取钕系顺丁橡胶(BR 9100)5.00g，完全溶解于166.7mL甲苯中，橡胶浓度为30g/L， 恒温至50°C，剧烈搅拌下加入间氯过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸用量为钕系顺丁橡胶(BR 9100)中丁二烯结构单元的20%，反应时间为2小时，产物经1H NMR表征得环氧率为20.0%。 原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1:5,反应1小时。产物过滤可得高顺式_1，4含 量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为15.0 %。
[0101]取上述高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g，完全溶解于二氯 苯中，恒温至120°C，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双（2-甲氧乙氧基)铝酸钠与 醛基摩尔比为3:1，反应8小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC 表征得数均分子量为4500g/mol，分子量分布为1.92,经1H NMR和13C NMR表征得微观结构为 顺式-1，4 % = 93.6 %，玻璃化转变温度为-85 °C，羟基官能度为14.5。
[0102] 实施例15
[0103] 取钕系顺丁橡胶(BR 9100)5.00g，完全溶解于500mL辛烷/四氢呋喃混合溶剂中， 橡胶浓度为l〇g/L，恒温至80°C，剧烈搅拌下加入乙酰丙酮氧钒0.005g，叔丁基过氧化氢 (70%水溶液）用量为钕系顺丁橡胶(BR 9100)中丁二烯结构单元的40%，反应时间为半小 时，产物经1H NMR表征得环氧率为40.0%。原位加入高碘酸，高碘酸与环氧基团摩尔比为1: 4，反应10分钟。产物过滤可得高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶，环氧率为 30.0%〇
[0104]取上述高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶3.00g，完全溶解于邻二 氯苯中，恒温至90°C，加入二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠，二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠与 醛基摩尔比为6:1，反应1小时，加入少量水。产物过滤可得多羟基聚丁二烯液体橡胶，经GPC 表征得数均分子量为100(^/111〇1，分子量分布为2.48，经1!1匪1?和130匪1?表征得微观结构为 顺式-1，4%=91.5%，玻璃化转变温度为-90°(：，羟基官能度为7.6。
【主权项】
1. 一种制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 顺丁橡胶环氧化反应制备环氧化顺丁橡胶 质量浓度为10g/L-100g/L的顺丁橡胶与环氧化试剂在反应介质中环氧化反应制备得 到环氧化顺丁橡胶； 所述的环氧化试剂与顺丁橡胶中丁二烯结构单元摩尔百分比为1%_40%;所述的反应 温度为〇°C到80°C之间；所述的反应时间为30分钟到12小时之间； 2) 环氧化顺丁橡胶氧化裂解反应制备高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡 胶 环氧化顺丁橡胶在氧化裂解试剂作用下在反应介质中反应得到高顺式_1，4含量环氧 化端醛基聚丁二烯液体橡胶； 所述的环氧化顺丁橡胶浓度为10g/L-100g/L，环氧化顺丁橡胶环氧率为1%-40%;所 述的反应温度为l〇°C到60°C之间，所述的反应时间为10分钟到3小时之间； 3) 高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡 胶； 高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制 备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶； 所述的高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-15000g/mo 1，顺式-1，4含量大于90.0 %，环氧率可在1 % -30 %之间调节，分子量分布为1.2-3.0;所述的反应温度为80°C到150°C之间；所述的反应时间为1小时到20小时之间。2. 根据权利要求1所述的制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤 1) 中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶;所述的反应介质为二 氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的 一种或多种;所述环氧化试剂为过氧酸、金属氧化物催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/ 氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯 甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮 氧钒，所述的金属配合物催化剂为（lS，2S)-( + )-[l，2-环己烷二胺氮-N，N'_双(3,5_二叔丁 基亚水杨基）]氯化锰（III)，所述的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯 酸钠。3. 根据权利要求1所述的制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤 2) 中的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、 三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种;所述的氧化裂解试剂为高氯酸、高溴酸、高碘酸或高碘 酸钠，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2~1:15。4. 根据权利要求1所述的制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤 3) 中的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多种;所述还原剂 为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂。5. -种制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)顺丁橡胶一锅法反应制备高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶； 顺丁橡胶与环氧化试剂、氧化裂解试剂在反应介质中一锅法反应制备高顺式_1，4含量 环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶； 所述的顺丁橡胶浓度为lOg/L-lOOg/L;所述的反应介质为二氯甲烷、氯仿、C6-C8烷烃、 抽余油、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、四氢呋喃中的一种或多种;所述的反应 温度为〇°C到80°C之间；所述的反应时间为1小时到12小时之间； 2)高顺式_1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶还原制备多羟基聚丁二烯液体橡 胶； 高顺式-1，4含量环氧化端醛基聚丁二烯液体橡胶在反应介质和还原剂存在下还原制 备得到多羟基聚丁二烯液体橡胶； 所述步骤2)中的反应介质为苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯中的一种或多 种;所述还原剂为二氢双(2-甲氧乙氧基)铝酸钠或氢化铝锂;所述的高顺式_1，4含量环氧 化端醛基聚丁二烯液体橡胶的数均分子量为1000-1500()g/mol，顺式-1，4含量大于90.0%， 环氧率可在1 %-30 %之间调节，分子量分布为1.2-3.0;所述的反应温度为80 °C到150 °C之 间；所述的反应时间为1小时到20小时之间。6. 根据权利要求5所述的制备多羟基聚丁二烯液体橡胶的方法，其特征在于，所述步骤 1)中的顺丁橡胶为镍系顺丁橡胶、钴系顺丁橡胶或稀土系顺丁橡胶;所述环氧化试剂为过 氧酸、金属氧化剂催化剂/氧化剂或金属配合物催化剂/氧化剂，其中所述的过氧酸为过氧 甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸，所述的 金属氧化物催化剂为甲基三氧铼、三氧化钼或乙酰丙酮氧钒，所述的金属配合物催化剂为 (lS，2S)-( + )-[l,2-环己烧二胺氮_N，N'-双(3，5-二叔丁基亚水杨基）]氯化猛（III)，所述 的氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、亚碘酰苯或次氯酸钠，所述的氧化裂解试剂为高氯 酸、高溴酸、高碘酸或高碘酸钠，所述的氧化裂解试剂与环氧基团摩尔比为1:2~1:15。7. -种如权利要求1或5所述方法制备的多羟基聚丁二烯液体橡胶，其特征在于，数均 分子量为1000 _15000g/mol之间，分子量分布为1.2-3.0之间，顺式-1，4含量大于90.0%，玻 璃化转变温度为-100~-80°c，羟基官能度为5.0-30之间，羟基分布于聚丁二烯分子链首尾 两端及分子链内。
【专利摘要】本发明公开了一种多羟基聚丁二烯液体橡胶及其可控制备方法。该方法通过商品化顺丁橡胶氧化裂解、还原法制备而得，本发明由顺丁橡胶制备多羟基聚丁二烯液体橡胶，数均分子量可在1000-15000g/mol之间调节，分子量分布为1.2-3.0之间，顺式-1,4含量大于90％，玻璃化转变温度为-100～-80℃，羟基官能度为5～30之间，羟基分布于聚丁二烯分子链首尾两端及分子链内。在顺丁橡胶生胶供大于求且石油资源日趋紧张的背景下，通过顺丁橡胶氧化裂解方法制备多羟基聚丁二烯液体橡胶，因而具有十分重要的现实意义。
【IPC分类】C08C19/00, C08C19/08, C08C19/02, C08C19/06, C08F36/06
【公开号】CN105601770
【申请号】CN201610068822
【发明人】介素云, 李伯耿, 周勤灼
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月1日