专利名称：一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯因其诸多优点而得到广泛应用。作为皮革复鞣剂时，聚氨酯由于分子 链中的氨基甲酸酯基与皮革胶原肽链结构(酰胺键)相似，从而可赋予成革优异的综合性 能。水性聚氨酯复鞣剂的离子性对成革性能有较大影响阴离子聚氨酯的助染效果不理想， 产生“败色现象”；阳离子聚氨酯易于吸附在革的表层，渗透性不足；两性聚氨酯则可有效解 决上述问题。目前，制备两性聚氨酯均通过扩链法实现的，例如《中国皮革》199625(7)33-35公 开的《UT-两性聚氨酯复鞣剂的研制》和《中国皮革》2002 (7) 9-12公开的《PUR-Α两性聚氨 酯复鞣填充剂的合成与结构表征》。封端法亦可制备出同时含有叔胺基和羧基、具有两性特 征的水性聚氨酯，例如《中国皮革》200938(23)3-6公开的《咪唑封端水性聚氨酯复鞣剂的 应用及机理研究》，但其对复鞣剂组分、配比及制备工艺从未涉及到。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过端基法制备的、同时含有叔胺基和羧基的水性聚 氨酯皮革复鞣剂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)将二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、有机溶剂和催化剂混合均勻并在 600C -100°C反应3-8h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入同时含有仲胺基和 叔胺基的环状小分子化合物在60°C _105°C反应3-8h，降温到30°C _50°C，最后将其置于中 和剂与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；其中，二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物的物质的量比为 1. 0 (0. 1-0. 5) (0. 1-0. 5)；有机溶剂和催化剂分别占二异氰酸酯、二羟基羧酸和端羟基聚合物总质量的 10% -300%与 0. 01% -0. 1% ；同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物的物质的量为聚氨酯预聚体中游 离异氰酸酯基物质的量的100% -120% ；中和剂的物质的量是二羟基羧酸物质的量的70% "120% ；去离子水占二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、同时含有仲胺基和叔胺基的 环状小分子化合物和中和剂总质量的50% -500%。本发明的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟 二酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种以任意比例的混合物；所述的二羟基羧酸是二羟甲基丙酸；所说的端羟基聚合物为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚二醇中的一种或两种以任意比例的混合物，平均相对分子质量为 400-6000 ；所述的有机溶剂是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述的同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物为咪唑及其衍生物2-甲基 咪唑、4-甲基咪唑或吡唑衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑或4-甲基吡唑；所述的中和剂为氨水或三乙胺。本发明的水性聚氨酯皮革复鞣剂同时含有叔胺基和羧基，具有两性聚氨酯的特 征，不但具有良好的鞣性、选择填充性，同时还具有较佳的助染、勻染、固定阴离子染料的作用。
具体实施例方式实施例1 1)将己二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸 二丁基锡混合均勻并在80°C反应3h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入咪唑 在90°C反应4h，降温到40°C，最后将其置于三乙胺与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过 滤即得产品；其中，己二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇的物质的量比为 1. 0 0. 3 0. 5 ；N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基锡分别占己二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸 和聚己内酯二醇总质量的50%与0. 05% ；咪唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的110% ；三乙胺的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的80% ；去离子水占己二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、咪唑和三乙胺总 质量的150%。所制得的复鞣剂能使绵羊蓝湿革增厚15%以上、收缩温度提高16°C以上、上 染率达到92%以上。实施例2 1)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、聚碳酸酯二醇、丙酮和二月桂酸二丁 基锡混合均勻并在100°C反应5h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入2-甲基咪 唑在60°C反应8h，降温到50°C，最后将其置于氨水与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过 滤即得产品；其中，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、聚碳酸酯二醇的物质的量比为 1. 0 0. 5 0. 1 ；丙酮和二月桂酸二丁基锡分别占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、聚碳酸酯 二醇总质量的100%与0. 08% ；2-甲基咪唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的113% ；氨水的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的100% ；去离子水占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二羟甲基丙酸、聚碳酸酯二醇、2-甲基咪唑和 氨水总质量的50%。
实施例3 1)将二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇、二甲基甲酰 胺和二月桂酸二丁基锡混合均勻并在70°C反应7h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚 体中加入4-甲基咪唑在105°C反应3h，降温到30°C，最后将其置于氨水与去离子水的混合 物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；其中，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇的物质的量 比为 1. 0 0. 2 0. 3 ；二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡分别占二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基 丙酸、聚氧化丙烯醚二醇总质量的180%与0. ；4-甲基咪唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的100% ；氨水的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的70% ；去离子水占二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇、4-甲 基咪唑和氨水总质量的300%。实施例4:1)将异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇、丙酮和二月桂酸二 丁基锡混合均勻并在90°C反应8h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入1-甲基 吡唑在80°C反应6h，降温到35°C，最后将其置于三乙胺与去离子水的混合物中，经搅拌乳 化、过滤即得产品；其中，异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇的物质的量比为 1. 0 0. 1 0. 2 ；丙酮和二月桂酸二丁基锡分别占异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚 乙二醇总质量的240%与0. 07% ；1-甲基吡唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的120% ；三乙胺的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的110% ；去离子水占异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇、1-甲基吡唑 和三乙胺总质量的500%。实施例5 1)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二 醇、聚四亚甲基醚二醇、N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基锡混合均勻并在60°C反应4h得 到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入3-甲基吡唑在100°C反应5h，降温到45°C，最 后将其置于氨水与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；其中，甲苯二异氰酸酯(TDI) 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 二羟甲基丙酸聚 乙二醇聚四亚甲基醚二醇的物质的量比为0.4 0.6 0. 25 0. 15 0.25;N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基锡分别占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二 异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇总质量的80%与0.09% ；3-甲基吡唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的105% ；氨水的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的90% ；去离子水占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二羟甲基丙酸、 聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、3-甲基吡唑和氨水总质量的400%。
实施例6 1)将甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟二酮二异氰酸酯 (IPDI)、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、二甲基甲酰胺和 二月桂酸二丁基锡混合均勻并在85°C反应6h得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中 加入4-甲基吡唑在70°C反应4h，降温到38°C，最后将其置于三乙胺与去离子水的混合物 中，经搅拌乳化、过滤即得产品；其中，甲苯二异氰酸酯(TDI) 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)异氟二酮二异氰酸 酯(IPDI) 二羟甲基丙酸聚己内酯二醇聚碳酸酯二醇聚氧化丙烯醚二醇的物质的 量比为 0.3 0. 4 0. 3 0. 4 0. 1 0. 1 0. 15 ；二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡分别占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异 氰酸酯(MDI)、异氟二酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、 聚氧化丙烯醚二醇总质量的300%与0. 06% ；4-甲基吡唑的量为聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯基物质的量的118% ；三乙胺的物质的量是二羟甲基丙酸物质的量的120% ；去离子水占甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异氟二酮二异氰 酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、4-甲基吡 唑和三乙胺总质量的100%。
权利要求
1.一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于1)将二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、有机溶剂和催化剂混合均勻并在 600C -100°C反应3- 得到聚氨酯预聚体，然后在聚氨酯预聚体中加入同时含有仲胺基和 叔胺基的环状小分子化合物在60°C _105°C反应3-8h，降温到30°C _50°C，最后将其置于中 和剂与去离子水的混合物中，经搅拌乳化、过滤即得产品；其中，二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物的物质的量比为 1. 0 (0. 1-0. 5) (0. 1-0. 5)；有机溶剂和催化剂分别占二异氰酸酯、二羟基羧酸和端羟基聚合物总质量的 10% -300%与 0. 01% -0. 1% ；同时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物的物质的量为聚氨酯预聚体中游离异 氰酸酯基物质的量的100% -120% ；中和剂的物质的量是二羟基羧酸物质的量的70% -120% ；去离子水占二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、同时含有仲胺基和叔胺基的环状 小分子化合物和中和剂总质量的50% -500%。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于所述的二 异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异氟二酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯中 的一种或几种以任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于所述的二 羟基羧酸是二羟甲基丙酸。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于所说的端 羟基聚合物为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亚甲基醚 二醇中的一种或两种以任意比例的混合物，平均相对分子质量为400-6000。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于所述的有 机溶剂是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于所述的催 化剂为二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于所述的同 时含有仲胺基和叔胺基的环状小分子化合物为咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑 或吡唑衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑或4-甲基吡唑。
8.根据权利要求1所述的水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于所述的中 和剂为氨水或三乙胺。
全文摘要
本发明公开了一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法，首先将二异氰酸酯、二羟基羧酸、端羟基聚合物、有机溶剂和催化剂混合均匀并通过预聚反应制备出含羧基的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，并用咪唑及其衍生物或吡唑及其衍生物作为封端剂进行反应，得到同时含有叔胺基和羧基的水性聚氨酯皮革复鞣剂。由于本发明的水性聚氨酯皮革复鞣剂具有两性聚氨酯的特征，不但具有良好的鞣性、选择填充性，同时还具有较佳的助染、匀染、固定阴离子染料的作用。
文档编号C08G18/32GK102070759SQ201010563578
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者李刚辉, 李新, 沈一丁, 赖小娟 申请人:陕西科技大学