专利名称：一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制革过程使用的丙烯酸类树脂制备方法，特别涉及一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法。
背景技术：
丙烯酸类树脂作皮革复鞣剂的主要优点为选择填充性好，增厚作用强，成革粒面平细、光滑，可提高皮革的柔韧性和丰满度。段宝荣等人[I]段宝荣，王全杰，朱飞，等.复鞣剂对皮革阻燃性的影响[J].中国皮革，2007，36 (7) :17 22选取5种不同类型的鞣剂，S卩醛鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂、三聚氰胺和丙烯酸鞣剂，研究它们对皮革抗燃性的影响。其中每种复鞣剂均选取0%、2%、4 %、6 %、8 %、10 %的用量施加于皮革中，利用氧指数法和垂直燃烧法检验皮革燃烧的氧指 数和有焰燃烧、无焰燃烧时间，通过检测经过复鞣后皮革的抗燃性，得到各鞣剂的抗燃性能依次如下有机磷FCC、改性戊二醛、合成鞣荆、Relugan D、荆树皮栲胶、丙烯酸鞣剂，经过检测发现，丙烯酸类树脂的阻燃效果最差，因此限制了皮革制品在森林防火装备、高层建筑的内装潢以及飞机、汽车内装饰和办公家具的制造等领域的应用。膨润土由于有良好的物理化学性能，可做粘结剂、悬浮剂、触变剂、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于农业、轻工业及化妆品、药品等领域，我国膨润土的储量世界第一位，种类齐全，分布广，遍布26个省市，产量和出口均居世界前列。据不完全统计，目前我国膨润土年产量已超过350万吨，而总储量占世界总量的60%。利用膨润土和磷系阻燃剂改性丙烯酸类树脂，提高丙烯酸类树脂的阻燃性，可降低阻燃性丙烯酸类树脂的成本。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，所要解决的技术问题是向丙烯酸类树脂中施加膨润土和磷系阻燃剂，使膨润土和磷系阻燃剂均匀分散于丙烯酸类树脂中，降低丙烯酸类树脂的塑感，提高皮革的阻燃性。本发明采用了以下技术方案。一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于
(1)、向反应体系中加入丙烯酸类单体、去离子水重量2(Γ30%、乳化剂为丙烯酸类单体重量f 3%，升温7(T90°C，开始滴加丙烯酸类单体重量O. 8^1. 2%的引发剂，引发剂用5g水溶解，滴加时间O. 5^1. 5h，保温反应O. 5 3h，得丙烯酸类树脂备用；
丙烯酸类单体及其用量丙烯酸类单体由丙烯酸重量2 4%、甲基丙烯酸重量3 5%、丙烯酰胺重量2. 5^3. 5%、丙烯酸丁酯重量(Γ3%、丙烯腈重量(Γ4%、丙烯酸乙酯重量(Γ3%混合组成；
(2)、向质量浓度为20%膨润土溶液加入膨润土溶液重量O.5^1. 2%分散剂，温度为30°C，剪切搅拌速度50(Tl800rpm，搅拌时间20min，得膨润土分散液备用；(3)、往上述丙烯酸类树脂中加入丙烯酸类树脂固含量10 20%的膨润土分散液和丙烯酸类树脂固含量1(Γ30%的磷系阻燃剂，在pH为7、剪切搅拌速度40(Tl600rpm的条件下，搅拌时间3(T60min，得到阻燃性丙烯酸类树脂。乳化剂为十_■烧基硫酸纳、十_■烧基苯横酸纳中的任意一种；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾的任意一种；膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土、氢基膨润土的任意一种；分散剂为聚乙二醇、硅酸钠、多聚磷酸钠中的任意一种；磷系阻燃剂为亚磷酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯、2-羟乙基膦酸二甲酯、N，N-二异丙基亚膦酸二甲酯酰胺中的任意一种。本发明具有以下特点
(1)、所制备的阻燃性丙烯酸类树脂采用膨润土作原料，价廉、来源广泛，降低阻燃性丙烯酸类树脂的成本； (2)、所制备的阻燃性丙烯酸类树脂与皮革具有很好的相容性。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明。实例一
(1)、往500ml三口瓶中加入丙烯酸类单体、去离子水120g、十二烷基硫酸钠O.45g，升温70°C，开始滴加过硫酸铵O. 36g，过硫酸铵用5g水溶解，其滴加时间O. 5h，保温反应O. 5h，得固含量为26. 8%丙烯酸类树脂170. 8g备用；
丙烯酸类单体及其用量丙烯酸类单体由丙烯酸12g、甲基丙烯酸18g、丙烯酰胺15g混合组成；
(2)、向50ml烧杯中加入4g钠基膨润土、16g去离子水和聚乙二醇O.Ig,温度为30°C,剪切搅拌速度500rpm，搅拌时间20min，得膨润土分散液备用；
(3)、将膨润土分散液4.58g和亚磷酸二甲酯4. 58g加入上述丙烯酸类树脂中，在pH为7、剪切搅拌速度400rpm的条件下，搅拌时间为30min，得到阻燃性丙烯酸类树脂。实例二
(1)、往500ml三口瓶中加入丙烯酸类单体、去离子水150g、十二烷基苯磺酸钠3.34g，升温90°C，开始滴加过硫酸铵I. 35g，过硫酸铵用5g水溶解，其滴加时间I. 5h，保温反应3h，得固含量为43. 0%丙烯酸类树脂272. 2g备用；
丙烯酸类单体及其用量丙烯酸类单体由丙烯酸20g、甲基丙烯酸25g、丙烯酰胺17. 5g、丙烯酸丁酯15g、丙烯腈20g、丙烯酸乙酯15g混合组成；
(2)、50ml烧杯中加入6g钙基膨润土、24g去离子水和硅酸钠O.36g，温度为30°C，剪切搅拌速度1800rpm,搅拌时间20min,得膨润土分散液备用；
(3)、将膨润土分散液23.6g和甲基膦酸二甲酯35. 2g加入上述丙烯酸类树脂中，在pH为7、剪切搅拌速度1600rpm的条件下，搅拌时间为60min，得到阻燃性丙烯酸类树脂。实例三
(1)、往500ml三口瓶中加入丙烯酸类单体、去离子水125g、十二烷基苯磺酸钠I.5g，升温80°C，开始滴加过硫酸铵O. 75g，过硫酸铵用5g水溶解，其滴加时间I. Oh,保温反应2h，得固含量为36. 2%丙烯酸类树脂207. 3g备用；
丙烯酸类单体及其用量丙烯酸类单体由丙烯酸15g、甲基丙烯酸20g、丙烯酰胺15g、丙烯酸丁酯7. 5g、丙烯腈10g、丙烯酸乙酯7. 5g混合组成；
(2)、50ml烧杯中加入6g氢基膨润土、24g去离子水和多聚磷酸钠O.24g，温度为30°C，剪切搅拌速度1200rpm，搅拌时间20min，得膨润土分散液备用；
(3)、将膨润土分散液11. 3g和2-羟乙基膦酸二甲酯15g加入上述丙烯酸类树脂中，在PH为7、剪切搅拌速度IOOOrpm的条件下，搅拌时间为45min，得到阻燃性丙烯酸类树脂。实例四
(1)、往500ml三口瓶中加入丙烯酸类单体、去离子水125g、十二烷基硫酸钠I.5g，升温85°C，开始滴加过硫酸铵O. 75g，过硫酸铵用5g水溶解，滴加时间I. 5h，保温反应I. 5h，得固含量为36. 2%丙烯酸类树脂207. 3g备用；
丙烯酸类单体及其用量丙烯酸类单体由丙烯酸15g、甲基丙烯酸20g、丙烯酰胺15g、丙烯酸丁酯7. 5g、丙烯腈10g、丙烯酸乙酯7. 5g混合组成；·
(2)、50ml烧杯中加入4g钠基膨润土和16g去离子水和硅酸钠O.24g，温度为30°C，剪切搅拌速度1200rpm,搅拌时间20min,得膨润土分散液备用；
(3)、将膨润土分散液11.3g和N，N- 二异丙基亚膦酸二甲酯酰胺15g加入上述丙烯酸类树脂中，在PH为7，剪切搅拌速度1200rpm的条件下，搅拌时间为30min，得到阻燃性丙烯酸类树脂。表一和表二是本发明实例三所制备的阻燃性丙烯酸类树脂加入到复鞣工序中所得皮革性能指标。皮革的感官是由手感、丰满性、柔软性来衡量，其中手感、丰满性、柔软性都分为三个级别，由优至劣依次记为好、较好、差[2]段宝荣，王全杰，吴炳田.新型氨基树脂阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革，2008，(5) :26-30，皮革的阻燃性是通过烟密度法(最大烟密度、达到最大烟密度时间)、氧指数、垂直燃烧指标(有焰燃烧时间、无焰燃烧时间)来衡量。表一不同用量阻燃性丙烯酸类树脂施加于复鞣工序皮革感官指标
Iis /% Io |2· 5 |5 |7. 5 手感较好~W较好好
丰满性__较好好 好较好
_软性 I差 I好I较好I较好 由表一可知，使用了本发明丙烯酸类树脂复鞣后，皮革感官性能得到改善。表二不同用量阻燃性丙烯酸类树脂施加于复鞣工序皮革断裂伸长率
用量/%Io |2. 5 |5 |7. 5
断裂伸长率 /% |δ6. 12 |237. 67 \20) . 38 |l62. 69
表二中指标的检测方法参考[3]蒋维祺.皮革成品理化检验[Μ].中国轻工业出版社，
1999，82-96，使用了本发明丙烯酸类树脂复鞣后，皮革断裂伸长率得到改善。表三不同用量阻燃性丙烯酸类树脂施加于复鞣工序皮革阻燃性能
用量/%Io |2. 5 |5 |7. 5
最大烟密度一42 32 34 38
达到最大烟密度时间/i~ 160 185~ 185 160~
氧指数29. 3 28Γ3~ 28. 4
有焰燃烧时间/s36. 3 ThJ 16. 2 TTT
无焰燃烧时间 /s|l5. 6 |5. 3 |5. 3 |θ· ~
表三各项指标的检测分别依据如下标准烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采
用GB/T5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定有焰燃烧时间和无焰燃烧时间
是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。由表三可知，使用了本发明阻燃性丙烯酸类树脂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。 综上各因素，建议本发明丙烯酸类树脂复鞣的用量为皮坯重量的2. 5%。
权利要求
1.一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于 (1)、向反应体系中加入丙烯酸类单体、去离子水重量2(Γ30%、乳化剂为丙烯酸类单体重量f 3%，升温7(T90°C，开始滴加丙烯酸类单体重量O. 8^1. 2%的引发剂，引发剂用5g水溶解，滴加时间O. 5^1. 5h，保温反应O. 5 3h，得丙烯酸类树脂备用； 丙烯酸类单体及其用量丙烯酸类单体由丙烯酸重量2 4%、甲基丙烯酸重量3飞％、丙烯酰胺重量2. 5^3. 5%、丙烯酸丁酯重量(Γ3%、丙烯腈重量(Γ4%、丙烯酸乙酯重量(Γ3%混合组成； (2)、向质量浓度为20%膨润土溶液加入膨润土溶液重量O.5^1. 2%的分散剂，温度为30°C，剪切搅拌速度50(Tl800rpm，搅拌时间20min，得膨润土分散液备用； (3)、往上述丙烯酸类树脂中加入丙烯酸类树脂固含量10 20%的膨润土分散液和丙烯酸类树脂固含量1(Γ30%的磷系阻燃剂，在pH为7、剪切搅拌速度40(Tl600rpm的条件下，搅拌时间3(T60min，得到阻燃性丙烯酸类树脂。
2.如权利要求I所述的一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。
3.如权利要求I所述的一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾的任意一种。
4.如权利要求I所述的一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于膨润土为钠基膨润土、钙基膨润土、氢基膨润土的任意一种。
5.如权利要求I所述的一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于分散剂为聚乙二醇、硅酸钠、多聚磷酸钠中的任意一种。
6.如权利要求I所述的一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，其特征在于磷系阻燃剂为亚磷酸二甲酯、甲基膦酸二甲酯、2-羟乙基膦酸二甲酯、N，N-二异丙基亚膦酸二甲酯酰胺中的任意一种。
全文摘要
本发明是一种阻燃性丙烯酸类树脂的制备方法，向反应体系中加入丙烯酸类单体、去离子水重量20~30%、乳化剂重量1~3%，升温70~90℃，滴加引发剂0.8~1.2%，滴加时间0.5~1.5h，保温反应0.5~3h，得丙烯酸类树脂；将丙烯酸类树脂固含量10~20％的膨润土分散液和丙烯酸类树脂固含量10~30%的磷系阻燃剂加入到丙烯酸类树脂，在pH为7、剪切搅拌速度400~1600rpm的条件下，搅拌时间为30~60min，得到阻燃性丙烯酸类树脂。该丙烯酸类树脂具有良好的阻燃性，且价格低廉，能够满足市场对低成本阻燃皮革制品的需求。
文档编号C08K5/5353GK102898757SQ20121038643
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月13日 优先权日2012年10月13日
发明者段宝荣 申请人:段宝荣