专利名称：环戊烯氧化合成戊二醛用含铌介孔分子筛多相催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，是一种用于环戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
戊二醛(Glutaraldehyde，OHC(CH2)3CHO)是非常重要的化工产品，它的两个醛基非常活泼，能进行多种不同反应，尤其是具有交联、固化蛋白质的作用，因此它被广泛地用作消毒杀菌剂、皮革鞣剂、光学和电子显微镜组织切片用的固定剂、蛋白质和聚羟基物的交联剂及微胶束固化剂等。随着经济的发展和环境的变化，AIDS(HIVs)、乙型肝炎、性病、结核病等传染性病毒已引起人们的普遍关注。我国乙型肝炎病毒携带者目前已超过1亿，HIVs携带者也有快速增长的态势，医疗卫生设施、公共场所以及家居环境的定期消毒处理已成为社会公众普遍采用的方式。作为卫生部推荐的无毒速效杀菌消毒剂，戊二醛对杀灭乙型肝炎病毒有奇效，因而，戊二醛在此方面具有非常广阔的市场前景。最近，新型非典病毒(SARS)的出现，对传统的环境消毒方式提出了挑战，因为传统的过氧乙酸以及含氯消毒剂对环境的影响已经不容忽视。而戊二醛由于其环境友好以及较佳的生物降解能力，受到广泛的青睐，被世界卫生组织(WHO)推荐为环境用消毒剂。我国是皮革生产大国，传统工业采用的以50％重铬酸钾溶液作为鞣制剂易带来铬废水的严重公害问题，若用戊二醛代替目前铬鞣用量的一半，即年需25％的戊二醛水溶液6000吨；另外，在石油开采方面，戊二醛作为油田注水杀菌剂，年需求25％的戊二醛水溶液10000吨以上。这一切表明戊二醛在我国有着异常广阔的应用前景，据估计，目前国内纯戊二醛总需求量将达到20000吨/年。而国内目前所用的戊二醛绝大部分是靠进口，只有武汉有机化工厂等少数单位用丙烯醛方法生产，总生产能力不足2000吨/年。另一方面，据中石化2001年预测，我国的乙烯年产量已接近500万吨，所副产的碳5(C5)超过65万吨，其中的环戊二烯达到18万吨。而且，上海市将在杭州湾组建国内最大的石化基地，碳5的产量还将得到大幅提高，这就为发展戊二醛提供了充分的原料，因此，戊二醛的产量将不会受到原料来源的限制而可以得到极大的提升。从以上的背景材料可知，对戊二醛新型价廉工艺路线的研究不仅具有巨大的工业应用和经济价值，而且还可以充分利用石油化工中生产的副产品环戊二烯，对综合利用C5原料，提高石油的利用率起促进作用。
在以环戊烯为原料制备戊二醛的工艺中，已有的专利报道有环乙酰丙酮钼(或羰基钼)-甲基亚磷酸二甲酯体系(特开昭62-29546)、乙酰丙酮铜/B2O3-磷酸三丁酯体系(特开昭62-19548)、三氧化钨/B2O3-乙酸丁酯体系(Chem.Lett.，1988，877)、磷钼酸/亚砷酸-磷酸三丁酯体系(特开昭57-07434)、磷钼钨混合杂多酸-磷酯三丁酯体系(Chem.Lett.，1982，1951)。这些催化剂都对水很敏感，需在无水体系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50％)。现在工业上一般采用丙烯醛两步法合成戊二醛(特开昭59-108734)，存在着污染严重，原料来源昂贵等缺点。我们报道的钨酸或铌酸均相催化剂得到了环戊烯转化率100％和＞50％的戊二醛得率，但由于催化剂与产品分离比较困难，目前工业化尚存在一定的困难。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化活性高、催化性能好的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂及其制备方法。
本发明提出的用于环戊烯多相催化氧化制备戊二醛的催化剂，是以介孔分子筛MCM-41作为载体的含有铌酸的介孔分子筛催化剂，其中，铌(Nb)与MCM-41的重量比为0.7∶100-28∶100。该催化剂大大提高了铌酸的分散度，改善了铌酸催化剂的催化活性。它有别于普通的含铌酸二氧化硅多相催化剂，故本发明称之为含铌酸介孔分子筛催化剂，记为Nb/MCM41。
本发明提出的催化剂，其铌酸的铌源可采用五氧化二铌或五氯化铌。
本发明所提出的含铌酸介孔分子筛催化剂的具体制备步骤为称取铌酸(如Nb2O5·nH2O)和草酸放入一容器中，铌酸的用量按Nb2O5与草酸的重量比为1∶1-1∶100计量。以去离子水溶解，然后加入相应重量比例的中孔分子筛MCM-41，升温至50～100℃，蒸发溶剂至干，再烘干，然后在马弗炉中以300～1000℃灼烧2～48小时，即得催化剂成品，记为Nb/MCM-41。
上述制备方法中，铌酸可采用活性铌酸(Nb2O5·nH2O)。具体制备过程为称取一定量的五氧化二铌(Nb2O5)，加入K2S2O7在坩埚中混合均匀，尽量以K2S2O7覆盖Nb2O5，在马弗炉中以300～800℃加热1～10小时，使熔融。熔融液冷却后，以草酸溶液浸渍(草酸∶Nb＝50～5∶1摩尔比)后，抽滤，洗涤，滤液加足量氨水，溶液产生白色沉淀，静置过夜，将抽滤出的白色沉淀在红外灯下烘干，即得到活性铌酸(Nb2O5·nH2O)。Nb/MCM41催化剂制备时，烘干的温度一般为50～120℃，较好的烘干温度为80～100℃。烘干后，需进一步去除残留的水分和模板剂。去除方法采用程序升温焙烧。焙烧的气氛一般为空气、氧气、氮气或氩气，最好为空气或氧气。焙烧温度一般为300～1000℃，比较好的温度为500～800℃。焙烧后的催化剂可按需要磨成各种大小的粒子，比较好的粒度为20～60目。
本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试本发明中的环戊烯催化氧化反应是在密封的圆底烧瓶中进行，采用电磁搅拌。反应条件为，15～55℃油浴，适量的Nb/MCM-41，H2O2(50％w/w)20毫摩尔，乙醇8～20毫升，环戊烯10毫摩尔，反应时间一般为4～36小时。反应结束后，反应液经离心分离去除催化剂，取上层离心清液进行气相色谱分析以测定环戊烯转化率和戊二醛选择性，产物采用色谱质谱联用仪进行鉴定。
本发明中所用的介孔分子筛MCM-41由美国Mobil公司于1992年开发(BeekJC，VartulJC，KothWJ，et al.A new family of mesoporous mdecular sieve prepared with liquidcrystal templates.J Am Chem Soc，1992，114(27)10834-10843)。
本发明提供的催化剂的具体优点1、该催化剂在引入铌酸的同时保持了介孔分子筛MCM-41特有的形貌和介孔特性。
2、催化剂活性高，对环戊烯的转化率达90％以上，对戊二醛的选择性达50％以上，表现出优良的催化性能。
3、该催化剂对反应参数不敏感，操作区间较宽，弹性大，便于生产控制。
4、该催化剂制备简单，并可重复利用，再生后催化性能好。
5、该催化剂利用便宜、温和且无污染的H2O2作为催化剂，廉价易得的乙醇作为反应溶剂经一步氧化法直接制备出戊二醛，成本大为降低，具有很大的竞争优势。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1称取含0.02克Nb2O5的Nb2O5·nH2O和2克草酸放入100毫升烧杯中，以80毫升去离子水在50℃溶解，然后加入2克MCM-41，升温至90℃，蒸发溶剂至干，然后放在红外灯下干燥充分后在120℃的烘箱中烘12小时，氧气氛围中在300℃焙烧2小时，造粒，过筛40～60目，得到1#催化剂。
实施例2称取含0.1克Nb2O5的Nb2O5·nH2O和5克草酸放入100毫升烧杯中，以80毫升去离子水在80℃溶解，然后加入2克MCM-41，升温至90℃，蒸发溶剂至干，然后放在红外灯下干燥充分后在140℃的烘箱中烘24小时，氧气氛围中在800℃焙烧12小时上，造粒，过筛40～60目，得到2#催化剂。
实施例3称取相当于0.4克Nb2O5的NbCl5和20毫升乙醇放入100毫升烧杯中，然后加入2克MCM-41，常温下浸渍24小时，升温至90℃，蒸发溶剂至干，然后放在红外灯下干燥充分后在100℃的烘箱中烘48小时，氧气氛中在1000℃焙烧24小时，造粒，过筛40～60目，得到3#催化剂。
实施例4称取含0.8克N-b2O5的Nb2O5·nH2O和0.8克草酸放入100毫升烧杯中，以80毫升去离子水在100℃溶解，然后加入2克MCM-41，升温至90℃，蒸发溶剂至干，然后放在红外灯下干燥充分后在140℃的烘箱中烘12小时，氧气氛围中在600℃焙烧2小时，造粒，过筛40～60目，得到4#催化剂。
对比实施例称取含0.2克Nb2O5的Nb2O5·nH2O和5克草酸放入100毫升烧杯中，以80毫升去离子水在80℃溶解，然后加入2克普通商业二氧化硅，升温至90℃，蒸发溶剂至干，然后放在红外灯下干燥充分后在120℃的烘箱中烘12小时，氧气氛围中在700℃焙烧12小时以上，造粒，过筛40～60目，得到负载型Nb2O5/SiO2，记为5#催化剂。
将实施例1～实施例4和对比实施例的5个催化剂进行活性测试，所采用的条件及反应结果列于表1。
表1 含铌酸介孔分子筛催化剂反应条件及活性结果
权利要求
1.一种环戊烯氧化合成戊二醛用的多相催化剂，其特征在于以介孔分子筛MCM-41为载体，其中含有具有催化活性的铌酸，铌与MCM-41的重量比为0.7∶100--28∶100。
2.一种如权利要求1所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下将铌酸和草酸放入一容器中，铌酸的用量按Nb2O5或NbCl5与草酸的重量比为1∶1--1∶100；以去离子水溶解，然后加入相应重量比例的中孔分子筛MCM-41，升温至50～100℃，蒸发溶剂至干，烘干，然后以300～1000℃灼烧2～48小时，即得催化剂成品。
3.根据权利要求2所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于铌源采用五氧化二铌或五氯化铌。
4.一种戊二醛的制备方法，以环戊烯为原料，在有机溶剂、催化剂和氧化剂作用下，搅拌反应制得戊二醛反应液，其特征在于使用了铌酸介孔分子筛催化剂。
全文摘要
本发明是一种用于环戊烯氧化合成戊二醛的催化剂及其制备方法。该催化剂是一种含有铌酸的介孔分子筛(Nb/MCM－41)，铌的重量含量为介孔分子筛MCM－41的0.7－28％。铌酸可以采用传统浸渍法，或采用原位合成的方法引入。该催化剂不需要采用昂贵的叔丁醇作溶剂，直接采用乙醇为溶剂，在30～70％的过氧化氢水溶液作用下直接得到戊二醛，戊二醛的收率可以达到50％。该方法工艺流程简单，有效的降低了生产成本，提高了产品竞争力，具有极大的工业应用前景。
文档编号B01J29/00GK1557551SQ20041001589
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月16日 优先权日2004年1月16日
发明者戴维林, 徐建华, 杨新丽, 曹勇, 范康年 申请人:复旦大学