用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开的是一种用于生产丁二烯的多组分钼酸铋催化剂，其包含铋、钼和至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，并且进一步包含铯和钾，因而具有提高转化率、产率和丁二烯选择率且提供过程运行的稳定性的优点。
【专利说明】用于生产丁二烯的氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于由丁烯混合物生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂及其制备 方法。更具体地，本发明涉及一种生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂及其制备方法，所述多 组分钥酸铋催化剂包含铋、钥、和至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，其中所述 多组分钥酸铋催化剂进一步包含铯和钾。
【背景技术】
[0002] 1，3- 丁二烯在石化工业中作为石化产品中间体其需求和价值正逐渐提高，用于生 产1，3-丁二烯的方法包括石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢、以及丁烯的氧化脱氢。
[0003] 这些步骤中，对正丁烯进行氧化脱氢（0DH)以产生丁二烯具有如下优点：降低能 量消耗，这是因为与直接脱氢不同，氧化脱氢是放热反应可以在低温下进行；以及通过在脱 氢过程中添加氧化剂，抑制碳沉积和去除积碳。使用不同的金属氧化物作为用于丁烷的氧 化/脱氢的催化剂。特别地，已知铋氧化物和钥氧化物的复合物作为基于铋钥的催化剂表 现出优异的活性。
[0004] 基于铋钥的催化剂包括仅由铋氧化物和钥氧化物组成的纯钥酸铋催化剂以及包 含多种其它金属的多组分钥酸铋催化剂。由于其在提高1，3-丁二烯产率的限制在存在纯 钥酸铋催化剂的情况下通过正丁烯的氧化脱氢作用生产1，3- 丁二烯是不适于用于工业过 程的。作为对于纯钥酸铋催化剂的一种替代，正在积极研究生产除了铋和钥酸盐之外还包 括多种其它金属的多组分钥酸铋催化剂的制备，以改进在正丁烯的氧化脱氢作用中钥酸铋 催化剂的活性。
[0005] 当在正丁烯中仅将具有相对高的反应性的1-丁烯用作反应物以高产率获得 1，3- 丁二烯，或者将包含正丁烷和正丁烯的C4混合物用作采用多组分钥酸铋催化剂生产 1，3-丁二烯的反应物时，使用包括多种金属的组合的非常复杂的多组分钥酸铋催化剂。即， 连续地添加金属以提高催化活性，因此不利地使催化剂成分相当复杂、使用于制备催化剂 的合成路线复杂化而且使之难以获得再现。此外，在现有技术中，仅将纯的正丁烯（1-丁烯 或2- 丁烯）作为反应物，或者即使将正丁烷和正丁烯的混合物用作反应物但是将具有小于 10重量％的低的正丁烷含量的C4混合物用为反应物。因此，当具有高的正丁烷含量的C4 混合物用作反应物，1，3- 丁二烯的产率变得更低。
[0006] 此外，通过实际的石油化工过程可以容易获得的C4混合物具有高含量的正丁烷， 并且需要进一步分离正丁烯，从而将现有技术中使用的催化剂应用到工业过程因此不可避 免地造成经济效益显著下降。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008] 因此，鉴于上述问题已经完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供了用于由 丁烯混合物生产丁二烯的氧化催化剂以及其制备方法和使用其制备丁二烯的方法，其中所 述氧化催化剂表现出提高的转化率、产率和丁二烯的选择性，并且保证了在由丁烯混合物 生产丁二烯的过程运行的稳定性。
[0009] 通过本发明的以下说明可以实现本发明的上述的目的和其它目的。
[0010] 技术方案
[0011] 因此，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用于生产丁二烯的多组分钥酸 铋催化剂，其包含铋、钥和至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属，其中所述多组分 钥酸铋催化剂还包含铯和钾。
[0012] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钥酸 铋催化剂的方法，所述方法包括a)制备第一溶液，其包含铋前体、一价、二价或三价阳离子 金属前体、钾前体和铯前体，b)制备第二溶液，其中溶解有钥前体，c)将所述第一溶液与第 二溶液混合，d)使得到的混合溶液反应，以及e)干燥得到的反应产物。
[0013] 步骤c)可以包括将第一溶液添加到第二溶液中，然后混合。
[0014] 所述方法可以进一步包括f)煅烧所述干燥的产物。
[0015] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钥 酸铋催化剂的方法，该方法包括：i)制备第一溶液，其包含一价、二价或三价阳离子金属前 体、钾前体和铯前体，ii)制备第二溶液，其中溶解有秘前体，iii)制备第三溶液，其中溶解 有钥前体，iv)将所述第一溶液与第二溶液混合以制备第一混合溶液，v)将所述第一混合 溶液与第二溶液混合以制备第二混合溶液，vi)使所述第二混合溶液反应，以及vii)干燥 得到的反应产物。
[0016] 所述方法可以进一步包括viii)煅烧所述干燥的产物。
[0017] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种制备1，3-丁二烯的方法，其包括a) 在反应器中填装所述多组分钥酸铋催化剂作为固定床，以及b)使包含含有丁烯的C4混合 物的反应物、空气和水蒸汽连续地通过反应器的催化剂层以得到1，3- 丁二烯。
[0018] 有益效果
[0019] 如上述内容来看很明显，本发明提供了一种用于由丁烯混合物生产丁二烯的多组 分钥酸铋催化剂，其具有提高产率和丁二烯的选择性并且确保过程运行稳定性的作用。
【具体实施方式】
[0020] 在下文中，将对本发明进行详细说明。
[0021] 根据本发明的用于生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂包含铋、钥、以及至少一种 具有一价、二价或三价阳离子的金属，其中所述多组分钥酸铋催化剂进一步包含铯和钾。
[0022] 在一个优选的实施方式中，本发明提供了一种多组分钥酸铋催化剂以及使用所述 催化剂由含有丁烯的C4混合物制备1，3- 丁二烯的方法，所述催化剂在由丁烯作为起始材 料生产丁二烯的过程中，通过向用于由丁烯混合物生产丁二烯的基于Mo-Bi-Fe-Co的氧化 催化剂中添加预定量的Cs和K而具有提高的转化率、产率和选择性。
[0023]铯和钾以例如，1:0. 001 至 1:10、1:0. 005 至 1:1、1:0. 01 至 1:0.8 或 1:0.03 至 1:0. 5的摩尔量比（Cs:K)存在。在此范围内，可以相当有效地控制Cs和K的活性和选择 性。
[0024] 此外，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂的方法，所 述方法包括a)制备第一溶液，其包含铋前体、一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和 铯前体，b)制备第二溶液，其中溶解有钥前体，c)将所述第一溶液与第二溶液混合，d)使得 到的混合溶液反应，以及e)干燥得到的反应产物。
[0025] 步骤c)可以包括将所述第一溶液添加到第二溶液中，然后混合。
[0026] 所述方法可以进一步包括f)煅烧所述干燥的产物。
[0027] 此外，本发明提供了一种制备用于生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂的方法，该 方法包括：i)制备第一溶液，其包含一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前体， ii)制备第二溶液，其中溶解有秘前体，iii)制备第三溶液，其中溶解有钥前体，iv)将所述 第一溶液与第二溶液混合以制备第一混合溶液，v)将所述第一混合溶液与第二溶液混合以 制备第二混合溶液，vi)使第二混合溶液反应，以及vii)干燥得到的反应产物。
[0028] 所述方法可以进一步包括via)煅烧所述干燥的产物。
[0029] 对于步骤i)至iii)的顺序没有限定。
[0030] 例如，所述一价、二价或三价阳离子金属可以包括选自钴、锌、镁、锰、镍、铜、铁、 铷、钠、铝、钒、锆和钨中的至少一种。
[0031] 在另一个实施例中，所述一价、二价或三价阳离子金属可以包括选自钴、锰、镍和 铁中的至少一种。
[0032] 在一个优选的实施方式中，所述一价、二价或三价阳离子金属包括铁和钴。
[0033] 钥比铋比铁比钴比铯比钾的摩尔量比为，例如10 :0. 1至10 :0. 1至10 :1至20 : 0. 05 至 5 :0. 01 至 3、10 :0. 5 至 2 :0. 5 至 2 :5 至 15 :0. 1 至 1 :0. 01 至 0. 5、或 10 :0. 8 至 1. 2 :0. 8至2 :6至10 :0. 1至0. 9 :0. 01至0. 5。在此范围内，有利地，产物的转化率、选择 性和产率是优异的。
[0034] 即，在一个优选的实施方式中，由以下通式表示所述氧化催化剂：
[0035] Mo10BiaFebCocCs dKe
[0036] 其中，a、b、c、d和e例如分别满足0? 1彡a彡10,0. 1彡b彡10，1彡c彡20， 0? 05彡d彡5和0? 01彡e彡3。
[0037] 在另一个实施例中，化学计量系数，S卩，a、b、c、d和e分别满足0. 5彡a彡2， 0.5彡b彡2,5彡c彡15,0. 1彡d彡1和0? 05彡e彡0? 5的范围。
[0038] 关于用于制备多组分钥酸铋催化剂的金属前体没有特别的限定，只要它是本领域 中通常使用的。
[0039] 所述金属前体可以是，例如，含有相应金属的金属盐，如相应金属的硝酸盐或铵 盐。
[0040] 在另一个实施例中，硝酸铋（III)可以用作铋前体并且钥酸铵可以用作钥前体。
[0041] 硝酸铋不能很好地溶于水。因此，通过向水中添加酸可以溶解硝酸铋。以完全溶 解铋的量添加所述酸。
[0042] 所述酸是，例如，无机酸，在另一个实施例中，为硝酸。
[0043] 所述制备所述多组分钥酸铋催化剂的方法，例如，进一步包括调控第一混合溶液 和/或第二混合溶液的pH值达到能够使铋溶解的水平。
[0044] 所述反应可以包括例如在通常用于制备多组分钥酸铋催化剂的反应温度和反应 时间的条件下搅拌。
[0045]在另一个实施例中，在反应步骤中，反应温度可以是室温至80°C、或50至70°C，并 且反应时间可以是5分钟至24小时、或10分钟至4小时。
[0046] 所述干燥可以例如在90至200°C或110至150°C下进行5至100小时或10至30 小时。
[0047]所述煅烧可以例如在400至600°C、400至500°C、或450至500°C的温度范围内进 行。
[0048] 此外，所述生产1，3-丁二烯的方法包括：a)在反应器中填装所述多组分钥酸铋催 化剂作为固定床，和b)进行氧化脱氢同时使包含含有丁烯的C4混合物的反应物、空气和水 蒸汽连续地通过反应器的催化剂层以生产1，3- 丁二烯。
[0049] 所述氧化脱氢是在250至350°C的反应温度下并且在50至50001T1的空间速度下 进行的。
[0050] 通过向用于由丁烯混合物生产丁二烯的基于Mo-Bi-Fe-Co的氧化催化剂中添加 Cs和K获得的所述多组分钥酸铋催化剂具有95%以上的丁二烯转化率和90%以上的丁二 烯选择性。
[0051] 在下文中，为了更好地理解本发明将提供优选的实施例。仅为了说明本发明提供 以下实施例并且对于本领域的技术人员来说显而易见的是可以在本发明的范围和技术范 围可以进行多种变换和替代。这样的变换和替代落入在本文中包括的权利要求的范围。
[0052] 实施例
[0053] 实施例1至4
[0054]以Mo:Bi:Fe:Co:Cs:K的摩尔比为 10 :1 :1 :8 :0? 5 :0? 015 至 0? 12 这样的量使用所 述金属前体。通过控制K的含量进行测试同时确定Mo、Bi、Fe、Co和Cs的比，并且将相对 于每一种组分的K的含量显不在下表1中。
[0055] 将硝酸铋五水合物（Bi(N03) 3 ? 5 (H20))、硝酸铁九水合物（Fe(N03) 3 ? 9 (H20))、硝酸 钴六水合物（(：〇(勵3)2*6〇1 20))、硝酸钾（謂03)和硝酸铯（(^勵3)溶解在蒸馏水中以制备第 一溶液。单独地，将硝酸铋五水合物溶解于硝酸水溶液中，然后进行添加。
[0056] 此外，将钥酸铵四水合物（(NH4) 6 (M〇7024) ? 4 (H20))溶解于蒸馏水中以制备第二溶 液。
[0057] 将所述第一溶液添加到第二溶液中，将得到的混合物在40°C下搅拌1以获得沉淀 物，所述沉淀物在烘箱中于120°C下干燥24小时，然后在450°C下煅烧5小时以制备多组分 钥酸铋催化剂。
[0058] 如下表1所示，所述多组分钥酸秘催化剂组分的摩尔比为Mo:Bi:Fe:Co:Cs:K= 10 :1 :1 :8 :0? 5 :0? 015 至 0? 12。
[0059] 试验例
[0060] 按照下述方法测量如上所述的实施例1-9和如下所述的比较例1-6制备的钥酸铋 催化剂的转化率、丁二烯选择性和丁二烯产率并且将结果显示在表1至4中。
[0061]将反式-2- 丁烯、顺-2- 丁烯和氧气用作反应物，并且进一步送入氮气和水蒸汽。 在此使用的反应器是金属管式反应器。基于2-丁烯设定反应物的比例和气体时空速度 (GHSV)。根据测试条件基于丁烯将丁烯比氧气比水蒸气比氮气的比率设定为1:0.75:6:10 并且不断地控制GHSV在50至751T1的范围内。所述反应物接触的催化剂层的体积固定为 200cc，将所述反应器设计为：用蒸发器供给水，在340°C下将其蒸发成水蒸气，将所述水蒸 汽与2-丁烯和氧气混合作为其它反应物，然后送入到所述反应器中。使用液体用的质量流 量控制器控制丁烯的量，使用气体用的质量流量控制器控制氧气和氮气的量，并且使用液 体泵控制水蒸气的量同时调节进料速度。反应温度维持在300°C、320°C和340°C，并且通过 气相色谱法分析反应后的产物。除了作为目标产物的1，3-丁二烯之外，所述产物包含二氧 化碳、C4副产物、以及仍未反应的反式-2- 丁烯、顺式-2- 丁烯等。按照下述公式1、2和3 计算2- 丁烯的转化率、以及1，3- 丁二烯的选择性和产率。
[0062]公式1
【权利要求】
1. 一种用于生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂，其包含： 铋； 钥；和 至少一种具有一价、二价或三价阳离子的金属； 其中，所述多组分钥酸铋催化剂还包含铯和钾。
2. 根据权利要求1所述的多组分钥酸铋催化剂，其中，所述催化剂用于由含有丁烯的 混合物生产1，3- 丁二烯。
3. 根据权利要求1所述的多组分钥酸铋催化剂，其中，所述铯和钾以1:0. 001至1:10 的摩尔比（Cs :K)存在。
4. 根据权利要求1所述的多组分钥酸铋催化剂，其中，所述一价、二价或三价阳离子金 属包括选自钴、锌、镁、锰、镍、铜、铁、钠、铝、钒、锆、钨和硅中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述的多组分钥酸铋催化剂，其中，所述一价、二价或三价阳离子金 属包括选自钴、锰、镍和铁中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述的多组分钥酸铋催化剂，其中，所述催化剂包含铋、钥、铁、钴、 钾和铯。
7. 根据权利要求6所述的多组分钥酸铋催化剂，其中，钥比铋比铁比钴比铯比钾的摩 尔比为 10 :〇. 1 至 10 :〇. 1 至 10 :1 至 20 :0. 05 至 5 :0. 01 至 3。
8. -种制备用于生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂的方法，所述方法包括： a) 制备第一溶液，其包含秘前体、一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前 体； b) 制备第二溶液,其中溶解有钥前体； c) 将所述第一溶液与第二溶液混合； d) 使得到的混合溶液反应；以及 e) 干燥得到的反应产物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其进一步包括f)煅烧所述干燥的产物。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述一价、二价或三价阳离子金属包括选自钴、 锌、镁、锰、镍、铜、铁、钠、铝、钒、锆、钨和硅中的至少一种。
11. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述一价、二价或三价阳离子金属前体是硝酸 盐或铵盐。
12. 根据权利要求9所述的方法，其中，在400至600°C的温度下进行所述煅烧。
13. -种制备用于生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂的方法，所述方法包括： i)制备第一溶液，其包含一价、二价或三价阳离子金属前体、钾前体和铯前体； ii )制备第二溶液，其中溶解有秘前体； iii) 制备第三溶液，其中溶解有钥前体； iv) 将所述第一溶液与第二溶液混合以制备第一混合溶液； v) 将所述第一混合溶液与第二溶液混合以制备第二混合溶液； vi )使第二混合溶液反应；以及 vii)干燥反应产物。
14. 一种生产1，3- 丁二烯的方法，其包括： a) 在反应器中填装根据权利要求1所述的用于生产丁二烯的多组分钥酸铋催化剂作 为固定床；和 b) 进行氧化脱氢同时使包含含有丁烯的C4混合物的反应物、空气和水蒸气连续地通 过反应器的催化剂层以生产1，3-丁二烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述氧化脱氢是在250至350°C的反应温度下 并且在50至δΟΟΟΙΓ1的空间速度下进行的。
【文档编号】C07C11/167GK104284721SQ201480001008
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年5月2日 优先权日:2013年5月6日
【发明者】崔大兴, 高东铉, 姜铨汉, 车京龙, 金大喆, 南眩硕, 徐明志 申请人:Lg化学株式会社