1，3－丁二烯及/或3－丁烯－2－醇的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及W来源于生物质资源的物质作为原料制造1，3 -下二締及/或3-下 締一2 -醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，3 -下二締是被用作多种化学制品的原料的、化学工业上极为重要的基础物质。 Wl，3-下二締为原料，例如可制造苯乙締?下二締橡胶、聚下二締橡胶、氯下二締橡胶等 合成橡胶、W及ABS树脂、己二腊、1，4一下二醇等化学制品。作为1，3 -下二締的工业上的制 造方法，已知从石脑油分解中生成的B-B馈分碳原子数为4的締控为主体的混合物）中 分离1，3 -下二締而进行制造的方法、或者通过下烧或下締的脱氨而进行制造的方法等(非 专利文献1)。
[0003] 3-下締一2-醇是能够通过脱水而转化为1，3 -下二締的有用物质。作为将3-下 締一2-醇转化为1，3 -下二締的方法，可举出非专利文献2中公开的、在二氧化娃一氧化侣 催化剂的存在下将3-下締一2-醇脱水的方法等。3-下締一2-醇除了可转化为1，3 -下 二締之外，也是可作为医药品等的原料使用的有用物质(非专利文献3、非专利文献4)。作为 3-下締一2-醇的制造方法，非专利文献5中公开了使甲基舰化儀作用于丙締醒而进行制 造的方法、将2-下醇进行部分氧化而进行制造的方法，专利文献1中公开了将甲基乙締酬 还原而进行制造的方法。
[0004] 另一方面，近年来，由具有溫室效果的气体（由化石资源产生的二氧化碳等）导致 的地球溫暖化问题、化石资源的枯竭的问题正严峻化。因此，阻止地球溫暖化、转换为可持 续的循环型社会的必要性正在提高。在化学产业中，由来源于作为可再生资源的生物质资 源的物质制造各种化学制品的技术构筑成为当务之急。上述的1，3 -下二締及3-下締一 2- 醇均是W化石资源为原料制造的，将其原料转换为生物质资源从保护地球环境及节减 化石资源的观点考虑非常重要。
[0005] 由于2,3 -下二醇可通过W糖作为原料进行微生物发酵而制造，因此是可由生物 质资源衍生的物质（非专利文献6)。因此，如果能将2,3 -下二醇转化为1，3 -下二締及/或 3- 下締一2-醇，则可W使1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的原料转换为生物质资源。
[0006] 将2,3 -下二醇转化为1，3 -下二締的反应是从2,3 -下二醇中脱去2分子水分子 的脱水反应，将2,3 -下二醇转化为3-下締一2-醇的反应是从2,3 -下二醇中脱去1分子 水分子的脱水反应。已知2,3 -下二醇的脱水反应可利用酸催化剂进行，但多数情况下主产 物为甲基乙基酬。
[0007] 作为将2,3 -下二醇转化为1，3 -下二締的方法，已知下述方法:使用氧化社作为 催化剂通过脱水反应进行转化的方法(非专利文献7);使用飽氧化物一二氧化娃复合物作 为催化剂通过脱水反应进行转化的方法(专利文献2);使2,3 -下二醇与乙酸反应制成2， 3-二乙酷氧基下烧后、将其热分解而转化为1，3 -下二締的方法(非专利文献8);等等。
[000引作为将2,3 -下二醇转化为3-下締一2-醇的方法，已知使用氧化社作为催化剂 通过脱水反应进行转化的方法(非专利文献7)、使用含有径基憐灰石的催化剂通过脱水反 应进行转化的方法(专利文献3)。
[0009] 将2,3 -下二醇进行脱水而生成3-下締一2-醇的反应属于将仲醇脱水生成1-締控的反应。非专利文献9中，作为由仲醇优先于2-締控而使其生成1-締控的反应的例 子，公开了将4-甲基一2-戊醇进行脱水来选择性地生成4-甲基一1-戊締的方法。作为 使该反应进行的催化剂，公开了氧化筑、氧化姉、氧化镜、氧化衫等。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开昭63-222135
[0013] 专利文献2:大韩民国公开专利2012-0099818
[0014] 专利文献3:大韩民国公开专利2012-0107353
[0015] 非专利文献
[0016] 非专利文献l:K.Weissermel、H._J.Arpe著、向山光昭监译、"工业有机化学一主 要原料和中间体一第5版(工业有機化学一主要原料中間体一第5版)"、东京化学同人、 2004年 12 月 16 日发行、P. 114-119.
[0017] 非专利文献2:Jounal of Molecular Catalysis A:畑emical、256卷、1 - 2号、 p.106-112(2006年）.
[001 引 非专利文献3:化unal of Medicinal 化emistry、40卷、17号、P.2762-2769(1997 年).
[0019] 非专利文献4:Jounal of Medicinal 化emis化y、33卷、3号、P.999-1009(1990 年）.
[0020] 非专利文献5:化学大辞典、9卷、共立出版、1962年、P. 183.
[0021] 非专利文献6:Biotechnology Advances、27卷、P.715-725(2009年）.
[0022] 非专利文献7: Journal of the Council of Industrial Research、18卷、 p.412-423(1945年）.
[0023] 非专利文献8:Indust;rial and Engineering Qiemis1:ry、37卷、9号、P.905 -908 (1945年）.
[0024] 非专利文献9:化urnal of Organic 化emistry、32卷、11 号、p.3386-3389(1967 年）
【发明内容】
[0025] 发明所要解决的课题
[00%]如上所述，2,3 -下二醇可由生物质资源衍生，通过化学转化能够转化为1，3 -下 二締及/或3-下締一2-醇。但是，非专利文献7中公开的在氧化社的存在下将2,3 -下二醇 转化为1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的方法，由于氧化社为放射性物质，所W将其应 用于工业生产中是非常困难的。另外，非专利文献8中公开的使2,3 -下二醇与乙酸反应制 成2,3 -二乙酷氧基下烧后、将其热分解而转化为1，3 -下二締的方法，工序数多，需要进行 乙酸的回收、再利用，是非常繁杂的工艺。另外，专利文献2中公开的在飽氧化物一二氧化娃 复合物的存在下将2,3 -下二醇转化为1，3 -下二締的方法，存在1，3 -下二締的选择率低 的缺陷。进而，专利文献3中公开的使用含有径基憐灰石的催化剂将2,3-下二醇转化为3-下締一2-醇的方法，存在3-下締一2-醇的选择率极低的缺陷。
[0027]非专利文献9中，作为由仲醇选择性地生成1-締控的方法的一个例子，公开了将 4-甲基一2-戊醇进行脱水来选择性地生成4-甲基一1-戊締的方法。但是，该方法未必 能够适用于通过2,3 -下二醇的脱水而生成3-下締一2-醇的反应。如比较例2~16所示， 非专利文献9中公开的、将4-甲基一2-戊醇进行脱水而选择性地生成4-甲基一1-戊締 的催化剂的大部分不适用于利用2,3 -下二醇的脱水生成3-下締一2-醇。
[00巧]如上所述，虽然已知有一些由2,3 -下二醇制造1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的方法，但热切期望不使用放射性物质、W高选择率进行制造的方法。
[0029] 用于解决课题的手段
[0030] 本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了不使用放射性 物质、W高选择率由2,3 -下二醇制造1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的方法，从而完成 了本发明。
[0031] 目P，本发明提供1，3 -下二締及/或3-下締一2-醇的制造方法，其包括在氧化筑 的存在下将2,3 -下二醇脱水的工序。
[0032] 本发明的一个方案中，将2,3 -下二醇脱水的工序的反应溫度为270°CW上420°C W下。
[0033] 本发明的一个方案中，氧化筑是在500°CW上1000°CW下的范围内进行烧成而制 备的氧化筑。
[0034] 本发明的一个方案中，包括下述工序:在酸催化剂的存在下将3-下締一2-醇脱 水而制造1，3 -下二締，所述3-下締一2-醇是通过在氧化筑存在下将2,3 -下二醇脱水的 工序生成的。
[0035] 为本发明的一个方案的、通过在氧化筑的存在下将2,3 -下二醇脱水而制造1，3 - 下二締及/或3-下締一2-醇的反应可W利用W下反应式表示。
[0036]
[0037] 为本发明的一个方案的、在酸催化剂的存在下将3-下締一2-醇脱水而制造 1， 3-下二締的反应可W利用W下反应式表示。
[00；3 引
[0039] 发明效果
[0040] 根据本发明，能够在不使用放射性物质的情况下W高选择率由2,3 -下二醇制造 1，3_下二締及/或3_下締_2_醇。
【附图说明】
[0041] 图1是表示能够在本发明的制造方法中使用的连续式反应器的一例的示意图。
【具体实施方式】
[0042] 本发明中所谓生物质资源，是指可再生的来源于生物的有机性资源，是指W有机 物(其是植物使用太阳能将二氧化碳固定而生成的）为起源的资源。具体而言，可举出玉米、 甘薦、馨类、小麦、米、大豆、纸浆、洋麻、稻賴、麦賴、非木材纸、玉米賴杆、柳枝稷、杂草、木 材、旧纸、木炭、天然橡胶、棉花等、W及红花油、葵花巧油、大豆油、玉米油、菜巧油、橄揽油、 栋桐油、藍麻油、牛油、猪油、鱼油、嫁油等动植物油脂等。
[0043] 本发明中，所谓来源于生物质资源的物质（来源于生物质资源的物质），是指由上 述生物质资源通过发酵、化学转化等而衍生的物质、可进行衍生的物质或衍生成的物质。
[0044] 作为本发明的原料的2,3 -下二醇，如非专利文献3记载的那样，可W通过微生物 发酵而获得来源于生物质资源的2,3 -下二醇。W糖类作为碳源而进行发酵的微生物中，肺 炎克雷伯氏菌化lebsiella pneumoniae)、产酸克雷伯氏菌化lebsiella oxym