专利名称：氨氧化流化床催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种氨氧化流化床催化剂的再生方法，特别是关于以Mo、Bi、Fe氧化物为主要活性组分的，用于丙烯、异丁烯氨氧化生产丙烯腈、甲基丙烯腈的流化床催化剂的 再生方法。
背景技术：
目前丙烯腈工业生产是通过丙烯氨氧化反应工艺来实现的，此工艺过程由BP公 司于上世纪六十年代发明。该过程使用一种主要组分为Mo、Bi、Fe氧化物的多组分复合氧 化物催化剂。催化剂技术是该工艺的核心技术之一，经过多年的持续改进，催化剂性能得到 了很大提高，目前新鲜催化剂丙烯腈单收可以达到80%以上。在工业装置长时间使用后， 催化剂在工业装置使用过程中Mo元素升华、K元素流失，催化剂活性逐渐下降，一般使用两 年后，催化剂丙烯腈单收下降约2个百分点，影响工业生产装置的效益。由于催化剂价格昂 贵，整塔更换因经济原因较少采用。工业上通常采用通过补加特定组成的补加型催化剂或 对活性下降的催化剂进行再生来维持反应性能。氨氧化催化剂活性下降主要有以下几个原因①使用过程中催化剂某些组分如 Mo在高温及反应气氛特别是水蒸气作用下，升华损失，K在高线速物料的冲蚀下流失，改变 了催化剂的组成，使其偏离了最佳配比范围。②催化剂中某些具有氧化还原性质的组分被 过度还原，如Mo、Bi、Fe氧化物均可不同程度的还原。③催化剂活性相结构在反应过程中逐 渐发生变化。④催化剂粒度分布发生变化引起流化状态改变。⑤催化剂孔道积碳等。这些 因素均可造成催化剂性能下降，针对以上原因，需采取特定措施恢复催化剂活性。一般包括以下措施①补充催化剂某些组分恢复催化剂原始组成，如补充Mo元 素。②在特定气氛下，通过高温焙烧改善催化剂氧化还原状态及活性相结构。③控制催化 剂粒度分布优化装置流化状态。如日本专利特昭63-33903将活性下降的催化剂取出并补 充钼组分后再投入反应器；US3882159直接向反应器中加入氧化钼或负载有氧化钼的惰性 微球物；US4425255采用先将活性下降催化剂在还原性气氛下焙烧然后在空气气氛下焙烧 的方法可优化催化剂氧化还原状态，提高催化剂选择性；CN1110193A通过补充钼酸铵并在 氮气空气混合气氛下再生催化剂。US4609635及US4052332均采用将活性下降的催化剂经 含催化剂某些组成的溶液浸渍然后焙烧的方法；US4590011定期将反应器内催化剂抽出， 筛去粗颗粒后放回反应器或加入细颗粒惰性粒子补充反应器细颗粒催化剂的损失，维持装 置流化状态稳定。特昭63-30065将长时间使用的催化剂机械粉碎来增加细颗粒的含量； CN1061163A采用特定组成的补加催化剂，并通过控制催化剂粒度分布来延长工业催化剂使 用寿命。现有技术存在的问题主要表现在对反应床层催化剂卸出进行机械粉碎或用某些 组成的溶液浸渍，将会造成在溶液量较少时无法均勻浸渍，而溶液量增加后催化剂溶胀破 碎，操作性差；此外现有再生方法所得的催化剂因未考虑到K元素的流失，再生催化剂在配 方上未真正恢复至新鲜催化剂的组成，长期运行后丙烯腈收率仍较快下降、效果不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题现有技术存在的Mo、Bi、Fe氧化物体系催化剂在工业 装置中Mo元素升华、K元素流失，引起催化剂活性下降的问题，提供一种新的氨氧化流化床 催化剂的再生方法。该方法具有能使平衡催化剂迅速补充Mo、K组分，从而使催化剂迅速恢 复活性，且较稳定的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种氨氧化流化床催化剂的 再生方法，通过将氨氧化流化床平衡催化剂按新鲜本体催化剂的组成要求，补充相应钼、钾 含量后，在550 700°C的温度下焙烧活化0. 5 12小时，得再生催化剂成品。上述技术方案中，催化剂再生过程中补充钼的原料优选方案选自七钼酸铵、四钼 酸铵或氧化钼，更优选方案选自七钼酸铵；补充钾的原料优选方案选自硝酸钾、醋酸钾、碳 酸钾或氢氧化钾，更优选方案选自硝酸钾；焙烧温度优选范围为570 650°C，更优选范围 为570 620°C ；焙烧时间优选范围为1 4小时，更优选范围为1 2小时。再生过程如下将含Mo、K组分加入活性下降的平衡催化剂并混合均勻，在焙烧气 氛下，通过转炉焙烧得到再生催化剂。钼组分七钼酸铵、四钼酸铵晶体等；七钼酸铵溶液；氧化钼。优选七钼酸铵晶体。钾组分硝酸钾、醋酸钾、碳酸钾或氢氧化钾等，优选硝酸钾晶体。焙烧温度550 650°C，优选 570 620°C。焙烧时间0. 5 4小时，优选1 2小时。在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为反应器流化床反应器，内径38毫米催化剂填装量550克反应器顶压力0· 084MPa (表压)反应温度 440°C反应时间 4小时原料比 丙烯/氨/空气=1/1. 2/9. 5WffH 0.06 小时 <反应产物用0°C稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为
权利要求
一种氨氧化流化床催化剂的再生方法，通过将氨氧化流化床平衡催化剂按新鲜本体催化剂的组成要求，补充相应含量钼、钾后，在550～700℃的温度下焙烧活化0.5～12小时，得再生催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的流化床催化剂的再生方法，其特征在于催化剂再生过程中补 充钼的原料选自七钼酸铵、四钼酸铵或氧化钼；补充钾的原料选自硝酸钾、醋酸钾、碳酸钾 或氢氧化钾。
3.根据权利要求2所述的流化床催化剂的再生方法，其特征在于催化剂再生过程中补 充钼的原料选自七钼酸铵；补充钾的原料选自硝酸钾。
4.根据权利要求1所述的流化床催化剂的再生方法，其特征在于催化剂再生过程中焙 烧温度为570 650°C，焙烧时间为1 4小时。
5.根据权利要求4所述的流化床催化剂的再生方法，其特征在于催化剂再生过程中焙 烧温度为570 620°C ；焙烧时间为1 2小时。
全文摘要
本发明涉及一种氨氧化流化床催化剂的再生方法，主要解决现有Mo、Bi、Fe氧化物体系催化剂在工业装置使用过程中Mo元素升华、K元素流失，引起催化剂活性下降的问题。本发明通过采用将氨氧化流化床平衡催化剂按新鲜本体催化剂的组成要求，补充相应钼、钾含量后，在温度550～700℃时焙烧活化0.5～12小时得再生催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于氨氧化制丙烯腈或甲基丙烯腈装置的工业生产中。
文档编号B01J23/887GK101992128SQ20091005779
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者吴粮华, 姜家乐, 张顺海 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院