具有氨生成和scr催化剂的排气处理系统的制作方法

专利名称：具有氨生成和scr催化剂的排气处理系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有氨生成和SCR催化剂的排气处理系统，以及用于还原废气流中， 特别是含有氮氧化物(NOx)的废气流中污染物的方法。更具体地，本发明关注含有如与选择性催化还原(SCI )催化剂结合的NOx储存还原(NSI )催化剂或稀NOx捕获(LNT)催化剂的氨生成催化剂的排气处理系统，和在包括柴油机和稀燃汽油机的稀燃发动机中使用它们的方法。
背景技术：
操作稀燃发动机(例如柴油机和稀燃汽油机)为使用者提供良好的燃料燃烧效率，并由于在燃料稀缺条件下以高空气/燃料比例对其操作，其排放非常低量的气相烃和一氧化碳。特别地，柴油机在耐久性和能够在低速下生成高的转矩的方面也明显比汽油机更具优势。很难做到从稀燃发动机中有效减少NOx，因为高NOx转化率通常需要富含还原剂的条件。通常需要在燃料稀缺条件下使用专门的减少NOx的操作措施将排气流的NOx成分转化成无害成分。用于减少来自稀燃发动机的废气流中NOx的这种措施之一是使用NOx储存还原 (NSR)催化剂，其也是本领域已知的“稀NOx捕获(LNT) ”。NSR催化剂含有能够在稀缺条件下吸附或“捕获”氮氧化物的NOx吸附剂材料和钼族金属成分以提供具有氧化和还原功能的催化剂。在操作中，NSR催化剂促进下述等式1至5的一系列基本步骤。在氧化环境中， NO氧化成NO2 (等式1)，其是储存NOx的重要步骤。低温下，该反应通常由钼族金属成分， 例如钼成分催化。该氧化过程并未在此停止。NO2与原子氧结合进一步氧化成硝酸盐也是催化反应(等式2)。即使在NO2作为NOx的来源的时候，在钼族金属成分不存在的条件下只有极少硝酸盐形成。钼族金属成分具有氧化和还原的双重作用。就其还原作用来说，钼族金属在例如CO(—氧化碳)或HC(烃)的还原剂引入废气时首先催化释放NOx (等式3)。 这一步骤恢复了 NOx储存位点，却诱导NOx类的释放。然后在富余环境中将该释放的NOx 进一步还原成气态队(等式4和5)。在纯氧化环境中通过还原剂也可以诱导NOx释放。然而，通过CO对释放NOx的有效还原需要富余条件。温度峰值也可以触发NOx释放，因为金属硝酸盐在高温下稳定性较差。NOx捕获催化作用循环操作。金属化合物被认为是在稀缺 /富余操作中进行碳酸盐/硝酸盐的转化的主导路径。NO氧化成而2N0+I/202 — NO2(1)NOx储存为硝酸盐2N02+MC03+l/202 ^ M(N03)2+C02 (2)NOx 释放M(N03)2+2C0 — MC03+N02+N0+(X)2 (3)NOx 还原成 N2N02+C0 ^ N0+C02(4)
2N0+2C0 ^ N2+2C02(5)在等式2和3中，M表示二价金属阳离子。M也可以是一价或三价金属化合物，这种情况下需要重新平衡该等式。当富余时在NSR催化剂存在下发生NO和NO2还原成N2时，已经观察到氨(NH3)也可能作为NSR催化剂的富脉冲再生的副产物形成。例如，下列等式(6)中示出了通过CO和 H2O还原NO。NO 还原成 NH3CCHH2O — H2+0)2(6a)2N0+3H2+2C0 — 2NH3+2C02 (6b)NSR催化剂的该特性要求在废气排入大气前现在也必须将原本为有害成分的NH3 转化成无毒种类。在汽车应用(包括处理来自稀燃发动机的废气)发展下用于减少NOx的可选的措施是使用选择性催化还原(SCR)催化剂技术。已经证实将该措施应用于固定污染源，例如处理烟道气体是有效的。在该措施中，在通常由基材金属组成的SCR催化剂下使用例如NH3 的还原剂将NOx还原成氮(N2)。该技术能够还原90%以上的NOx，从而其代表达成侵入性 NOx还原目的最好方法之一。氨是使用SCR技术在稀缺条件下对NOx最有效的还原剂。调查用于减少柴油机 (大多为重负荷柴油机动车)中NOx的方法之一是使用尿素作为还原剂。在200°C至600°C 下，将通过水解产生氨的尿素先于SCR催化剂注入废气中。该技术的主要缺陷之一是需要额外的大型储器将尿素存放到机动车上。另一个重要的问题是这些机动车的操作者必须在需要时将该储器重新装满尿素，而且需要为操作者提供尿素的基础设施。因此，理想的情况是有不太笨重和可选的来源来提供还原剂NH3以对废气进行SCR处理。已经描述了在废气中应用NOx的催化还原以产生NH3来替代NH3或NH3前体的外部存储的排气处理系统，但是这些系统有局限性。在这些系统中，将废气的一部分NOx成分用作这些系统的NH3前体。比如，美国专利号6，176，079公开了用于处理来自燃烧系统废气的方法，其在稀缺和富余条件下交替操作。在该方法中，在稀缺操作中间介地储存氮氧化物，并在富余操作中释放以形成储存的NH3。可以将该储存的NH3释放，从而在后续的稀缺操作中减少氮氧化物。欧洲专利公开号773 354描述了用于纯化发动机废气的装置，其具有与NH3吸附和氧化(NH3-AO)的催化剂结合的三效尾气净化催化剂。在富余和稀缺交替时期操作该发动机。在富余操作中，该三效尾气净化催化剂从流入废气中的NOx合成NH3,然后将NH3吸附在NH3-AO催化剂上。在稀缺操作中，NOx经过该三效尾气净化催化剂，并将该吸附的NH3 放出并还原成流入NOx。国际公开专利申请WO 97/17532公开了用于纯化来自发动机废气的方法和装置， 而且特别地，其描述了用于纯化废气中NOx的方法和装置。在一个实施方案中，该公开描述了具有在相同载体上作为NOx吸留和还原催化剂上游的三效尾气净化催化剂的装置。该 NOx吸留和还原(NOx-OR)催化剂的下游是NH3吸附和氧化(NH3-AO)催化剂。为了防止任何NH3穿透，该装置还配备了该NH3-AO催化剂下游的NH3纯化催化剂。使得发动机汽缸的空气/燃料比例交替地并反复地稀缺和富余，从而使得废气的空气/燃料比例交替地并反复地稀缺和富余。在对该W097/17532公开中的装置所描述的方法中，当废气的空气/燃料比例稀缺时，NOx经过三效尾气净化催化剂，而且NOx在NOx-OR催化剂中吸留。描述了经过NOx-OR 催化剂的任何NOx在随后的NH3-AO催化剂中纯化。当废气的空气/燃料比例稀缺时，NH3 从NH3-AO催化剂中放出，而且该放出的NH3还原NOx。当废气的空气/燃料比例富余时，废气中的部分NOx在三效尾气净化催化剂中转化成NH3。然后NH3经入NOx-OR催化剂中，其中NOx通过流入的NH3释放、还原和纯化。任何经过NOx-OR催化剂而未被NOx还原消耗的NH3在NH3-AO催化剂上吸附，或在NH3纯化催化剂中的后续下游纯化。与在废气中使用一部分NOx作为NH3前体的方法相关的问题是，根据操作条件，通常在富余操作时期中生成的NH3不足以在稀缺时期(S卩，当该废气组合物具有λ >>1时) 中处理NOx。这种缺陷可能限制操作条件范围，其中可以通过其他排气处理系统有效处理 NOx。由于排气处理系统操作的条件因由稀燃发动机驱动的不同机动车而改变，需要灵活的设计排气处理系统的方法以满足对减少NOx更严格的要求。特别地，在改变NSR催化剂组合物操作的稀缺和富余时期中表现NOx储存和NH3形成的效果的方法提供了更可靠并实用的路径以达到此目的。发明_既述提供可以在用于处理来自内燃机(包括柴油机和稀燃汽油机)废气的方法中使用的排气处理系统，以及使用这些系统处理内燃机废气的方法。一方面，本发明涉及用于来自，例如柴油机或稀燃汽油机的废气流的排气处理系统。该系统具有氨生成元件；和置于该氨生成元件下游的SCR催化剂，其中该SCR催化剂包含具有CHA晶体结构的分子筛。在具体的实施方案中，该氨生成元件是稀NOx捕获(LNT) 催化剂，其还对减少NOx发挥作用。可以将LNT和SCR组合物在废气系统的空间允许条件下进行理想配置。例如，LNT和SCR催化剂可以各自在独立的基材砖上，或可选地，可分别置于单个基材砖的前区和后区。在另一实施例中，将LNT和SCR催化剂与作为SCR下游的柴油机颗粒过滤器(DPF)组合。该组合物可以是每个成分在其自身的基材上，或者理想的是，将SCR涂覆在该DPF的前区上或沿该DPF全长涂覆。在一个实施方案中，该氨生成元件包含置于载体上的稀NOx捕获(LNT)催化材料， 该催化材料包含底涂洗涂层，所述底涂洗涂层包含负载材料、至少一种贵金属和至少一种 NOx吸附剂，所述吸附剂选自由碱土元素、稀土元素及其组合组成的组，其中所述底涂洗涂层在该载体上；和顶部洗涂层，所述顶部洗涂层包含负载材料、至少一种贵金属和颗粒形式的氧化铈，该顶部洗涂层基本上不含碱土金属成分；而且该SCR催化剂包含具有CHA晶体结构的分子筛，其包含铜菱沸石(CuCHA)和铜SAPO(CuSAPO)，该分子筛置于载体上，在具体实施方案中，该CuCHA是铜-SSZ-13和如CuSAP0-34的CuSAPO，其具有良好的热稳定性。在一具体实施方案中，Cu/SSZ-13特别用于如轻负荷柴油应用的轻负荷应用中，其中该SCR应该在较低的废气温度下有效。在另一具体实施方案中，Cu/SAPO用于废气温度会较高的中度负荷或重负荷应用中。该排气处理系统通常具有控制器来循环地降低氨生成催化剂的废气流上游的空气/燃料比例。在某些实施方案中，该控制器在富余模式下循环地操作发动机的发动机管理系统。该控制器还可以包含注入器，其循环地计量进入NSR催化剂的废气流上游中以形成富余气流的还原试剂，其选自烃类燃料、一氧化碳和氢的至少一种。在任选的实施方案中，该排气处理系统还具有氧化催化剂，位于氨生成催化剂的上游或该SCR催化剂的下游。该氧化催化剂可能是，例如，置于烟尘过滤器上。在详细的实施方案中，该SCR催化剂和该氧化催化剂都置于烟尘过滤器上。在这方面，可以将烟尘过滤器分区以在上游区域中具有该SCR催化剂，而在下游区域中具有该、氧化催化剂。例如， SCR催化剂可以置于沿该过滤器轴长的前10%至90% (或20%至80%、或30%至70%、或 40%至60%、或甚至50% )，而该氧化催化剂可置于沿该过滤器轴长的后90%至10% (或 80%至 20%、或 70%至 30%、或 60%至 40%、或甚至 50% )。另一方面，本方面涉及用于将来自柴油机或稀燃汽油机的废气中的NOx转化成N2 的方法。该方法包括将该废气流导入本发明的排气处理系统中。在详细的实施方案中，该方法包含(a)在稀缺时期中将包含NOx的废气流与作为LNT的氨生成元件接触以吸附来自废气流中的NOx ； (b)在富余时期中循环地改变废气流的空气/燃料比例以提供富余气流； (c)将富余气流与该LNT接触以还原该吸附的LNT并生成NOx ；和(d)随后将废气流中NH3 和NOx的混合物与SCR催化剂接触以形成N2。


图IA示出了根据详细实施方案的发动机排气处理系统的示意图；图IB示出了根据详细实施方案的发动机排气处理系统的示意图；图2示出了根据实施方案的完整的发动机排气处理系统的示意图；图3壁流式过滤基材的透视图；图4是壁流式过滤基材剖面的剖视图；图5A示出了从包括铜SSZ-13催化剂的系统中去除氨的图表；图5B示出了从包括Cu SAPO催化剂的系统中去除氨的图表；图5C示出了根据一个或多个实施方案的不同样品的循环NOx转化以示出下游SCR 催化剂效果的图表；图5D示出了根据一个或多个实施方案的多个样品80%转化的NOx捕获以示出下游SCR催化剂效果的图表；和图6示出了实施例4和5的以克计量的累积NOx排放的图表。发明详述本发明涉及有效用于处理来自稀燃发动机的废气成分的排气处理系统，所述废气成分包括未燃烧的气态烃、一氧化碳、颗粒物质(例如，在柴油废气中)和特别地，NOx0该系统具有上游氨生成催化剂，如具有双重催化作用的稀NOx捕获和下游SCR催化剂，并对交替稀缺或富余废气进行操作。根据等式(1)和( LNT催化剂在操作的稀缺时期(λ >> 1. 0)促进NOx的储存，而在富余时期(λ < 1. 0)，其不仅催化了储存的NOx还原成N2 (等式 5)，还形成NH3 (等式6)。申请人已经认识到通过选择LNT催化剂的成分和稀缺/富余操作条件，当废气供给富余时，可以产生足量的ΝΗ3。至于SCR催化剂，不是所有已知的先前证明有效处理稀缺废气中NOx的SCR催化剂都适合使用LNT催化剂下游。比如，贱金属(例如铜、铁)交换的沸石成分(例如Cu-Y和 Fe-β)或钒基成分(例如V205/W03/Ti02/Si02)不足以提供理想的NH3转化。这些SCR催化剂不是在稀缺和富余LNT操作中没有足够的热稳定性，就是表现出低NH3储存以捕捉来自 LNT的产生的NH3。因此，本领域人员继续寻找一种能够与LNT结合有效使用的SCR催化剂。 提供良好热稳定性的合适的SCR催化剂成分，如Cu-SSZ-13或Cu/SAPO-34的选择允许将该 SCR催化剂靠近该LNT催化剂放置，在这个位点上，SCR催化剂可以受到与LNT催化剂更新和/或颗粒过滤器熔化相关的高温和富余条件，另外，已经发现，基于CWSSZ-13的SCR催化剂可以在富余条件下还原烃(HC)逃逸。因此，这种SCR催化剂从NOx和NH3的方面以及 HC的方面都对基于LNT催化剂的系统有利。另外，已经发现，包含置于LNT之后的Cu-CHA SCR或Cu-SAPO SCR的催化剂系统可以在循环操作中大量还原和/或有效清除大部分NH3 穿透(氨峰值)，在该循环操作中在富余瞬态中由LNT生成大量NH3。本文中描述的方法以灵活、有效和可预知的方式设计能够容纳从多种稀燃发动机中排出的废气的排气处理系统，该稀燃发动机包括柴油机和稀燃汽油机。出于应用目的，以下术语应该具有下列描述的各自含义。“稀缺气流”(包括稀缺废气流)意思是具有λ > 1. 0的气流。“稀缺时期”是指废气成分稀缺，即废气成分具有λ > 1. 0的废气处理时期。“钼族金属成分”是指钼族金属或其氧化物之一。“稀土金属成分”是指在元素周期表中定义的镧系(包括镧、铈、镨和钕)的一种或多种氧化物。“富余气流”(包括富余废气流)意思是具有λ < 1. 0的气流。“富余时期”是指废气成分富余，即废气成分具有λ < 1. 0的废气处理时期。“洗涂层(washcoat) ”具有其在本领域内通常的含义，是指应用于耐火基材的催化的或其他材料的薄粘附层，该耐火基材如蜂窝流通单片基材或过滤器基材，其具有足够多孔性以允许正处理的该气流通过。提到的“氨生成元件”意思是由于发动机操作驱动其设计和配置从而提供氨(NH3) 的一部分该废气系统。这种成分不包括气体供给或其他外部提供的NH3来源。氨生成元件的实例包括NOx储存还原(NSI )催化剂、稀NOx捕获(LNT)催化剂。回到图1A，将含有气体污染物(例如未燃烧的烃、一氧化碳和氮氧化物)和颗粒物质的废气流从稀燃发动机4通过管线6传送入任选的氧化催化剂(DOC)催化剂8中。接着将该废气流通过管线10传送入NOx捕获12中，其在稀缺时期中吸附NOx，并将NOx还原成 N2,在富余时期中放出NOx并生成NH3。在稀缺时期中一些NOx可能未被吸附，结果造成NOx 逃逸。将包括NOx逃逸或NH3的该废气流，根据条件，通过管线14导入SCR催化剂16中，在 SCR中吸附NH3。在稀缺时期中，在SCR中通过NH3可以将任何来自NOx捕获的NOx逃逸还原成队。任选地，对柴油颗粒过滤器(DPF)(也指烟尘过滤器)20，其通过管线18接收该废气流，设置在SCR16的下游。可以用烟尘燃烧催化剂催化该颗粒过滤器使其更新。管线22 导向尾管并排出系统。在图IB中，排气处理系统30包含柴油机34，其通过管线36将废气传送入任选的 DOC催化剂38，所述催化剂38通过管线36接收该废气流。管线40将该废气流导入NOx捕获42中，其反过来通过管线44将该废气输送入SCR/DPF组合中。在SCR/DPF组合中，可以
8将SCR催化剂涂覆在DPF的前区，或沿DPF全长涂覆。在图2所示的可选的实施方案中，LNT52和SCRM催化剂可以置于相同基材50上的单独区域中，其中LNT催化剂置于基材的上游部分，而该SCR催化剂置于下游部分。如图IA和IB所示的排气处理系统可以任选的含有NOx捕获12和42的氧化物 (DOC)上游的催化剂8和38，DOC成分在本领域内众所周知，其可以包含如催化试剂和任选的基础金属(例如氧化铈)的钼族金属。在上游位置中(即，如12和42)，D0C提供了几种有利作用。该催化剂用于将未燃烧的气态不挥发烃(即，该柴油颗粒物质的可溶有机馏分) 和一氧化碳氧化成二氧化碳和水。特别地，使用DOC催化剂除去相当一部分SOF有助于防止在NOx捕获和SCR催化剂上沉淀太多颗粒物质。在另一个作用中，DOC能够保护并延长 NOx捕获催化剂的使用寿命。或者(未示出)，可以将DOC置于SCR催化剂的下游，此处DOC不仅用于燃烧如上所述未燃烧的烃和C0，而且还作为氨逃逸氧化催化剂，特别通过使用含有钼族金属成分的 DOC成分，用于防止任何未反应的NH3排入大气中。在本发明的特定实施方案中，将DOC涂覆在烟尘过滤器上(例如，壁流式过滤器上)以帮助去除废气流中的颗粒材料，而且，特别是颗粒材料的烟尘馏分。除了上述提到的其他氧化作用外，DOC降低温度使得烟尘成分氧化成CO2和H20。由于烟尘累积在过滤器上， 涂覆催化物有助于过滤器的更新。尽管可以将烟尘过滤器置于SCR催化剂的下游，优选的是将催化的烟尘过滤器置于NOx捕获催化剂的上游以最大限度的降低或防止NOx捕获催化剂和SCR催化剂下游受颗粒材料的污染。基材优选地，每个LNT和SCR催化剂组合物置于基材上。基材可以是任何一种通常用于制备催化剂的那些材料，而且将优选地包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以采用任何合适的基材，如具有从基材的入口或出口表面贯穿延伸的精细的、平行气流通道类型的单片基材， 以使得通道对流通于此的流体开放(是指如蜂窝流通基材)。该通道，从其流体入口到其流体出口基本上是直线路径，由壁限定，在其上涂覆催化材料作为洗涂层以使得流通通道的气体接触催化材料。单片基材的流道是薄壁管道，其可以是任何合适的截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这种结构可以含有横截面为每平方英寸大约60至大约600或更多的进气口(即气孔)。图3和4说明了壁流式过滤器基材50，其具有多个具有可选的封闭管道52并可以用作DPF。使用过滤器基材的内壁53以管状围绕通道。基材具有入口端M和出口端56。 在入口端将入口插塞58插入可选的通道，并在出口端用出口插塞60形成与入口端M和出口端56相对的棋盘状图案。废气流62进入通过未插入的通道入口端64，被出口插塞60终止，并通过管道壁53 (其是多孔的)扩散到出口侧66。废气由于入口插塞58的存在不能返回通过壁的入口侧。如果使用这种基材，得到的系统将能够去除颗粒物质和气体污染物。 因此合适的壁流式过滤器是蜂窝基材，其具有多个由纵向延伸壁形成的纵向延伸通道，纵向延伸壁限制和限定所述通道，其中通道包含具有开放入口端和封闭出口端的入口通道， 和具有封闭入口端和开放出口端的出口通道。除了蜂窝壁流式过滤器之外的其他合适的过滤器，包括但不限于盘绕或包装纤维过滤器、开孔泡沫过滤器、烧结金属过滤器等等。壁流式过滤器基材可以由陶瓷类材料，如堇青石、α氧化铝、碳化硅、氮化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锂辉石、硅镁铝合金或硅酸锆，或多孔的耐火金属。壁流基材还可以由陶瓷纤维复合物形成。特殊壁流基材从堇青石、碳化硅和钛酸铝形成。这种材料能够承受在废气处理中出现的环境，特别是高温环境。本发明的系统中使用的壁流基材可以包括薄的多孔壁式蜂窝(单片)，流体气流从其中通过不会导致反压或整个物体压力的过量增高。系统中使用的陶瓷壁流基材由一种材料形成，其具有至少50%的孔隙度(比如，50%到75% )，具有至少5微米(比如，5至30 微米)的平均孔径。在具体实施方案中，基材可以具有至少59%的孔隙度和10至20微米的平均孔径。当用以下所述的技术涂覆具有这些孔隙度和平均孔径的基材时，可以将适当水平的理想催化剂组合物负载到基材上。尽管有催化剂负载，这些基材还能维持适当的废气流特性，即可接受的反压。美国专利号4，329，162公开了合适的壁流基材，它的全部内容通过引用并入本文。由于所述元素的壁在其上具有或在其下含有一个或多个催化材料，其催化了多孔的壁流式过滤器。催化材料可以只在元件壁的入口侧、只在出口侧、在入口侧和出口侧上都存在，或壁本身可以由全部或部分的催化材料组成。本发明包括在元件的入口和/或出口壁上的一层或多层催化材料的洗涂层和一层或多层催化材料的洗涂层组合的用途。用于本发明的催化剂的基材还可以是金属性质的和由一种或多种金属或金属合金组成。金属基材可以采用多种形状如波纹板或单片形式。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及其他以铁为基质或主要成分的其他合金。这些合金可以含有一个或多个镍、铬和/或铝，而且这些金属的总量可以有利地包含至少15重量％的该合金，例如10重量％至25重量％的铬、3%至8%的铝和最多20重量％的镍。合金还可以含有少量或微量的一或多种金属，如锰、铜、钒、钛等等。代表性的商用金属基材由Emitec.制造。然而，将会理解的是，本发明并不限于特殊基材类型、材料或几何形状。表面或金属基材可以在高温下，例如1000°C和更高温度下氧化，以通过在基材表面上形成氧化层来改善该合金的耐腐蚀性。这种高温诱导氧化可以增强耐火金属氧化载体的粘着性，并促进了金属成分催化成基材。在可选的实施方案中，可以将LNT或SCR催化组合物的一或两个沉淀在开孔泡沫基材上。这种基材在本领域众所周知，而且通常由耐火陶瓷或金属材料形成。本发明所描述的LNT催化剂的使用为稀燃发动机的排气处理系统的设计提供了明显的优势。由于该LNT催化剂在操作稀缺时期具有NOx储存作用，并在操作富余时期具有NH3生成作用，不需要具有两种作用的单独催化剂基材的包含物。因此，制备和存放单独催化物基材的负担不存在了。另外，LNT催化剂的双重作用降低了整个钼族金属的用法；因为促进NOx储存的催化剂和促进NH3形成的催化剂都通常在其组合中具有钼族金属成分。 因此，具有单个LNT催化剂而不是用于NOx储存和NH3形成的单个催化剂的排气处理系统能够为系统设计者节省大量花费。可以通过本领域中已知的很多方法来改变废气组合的空气/燃料比例以提供富余气流。在富余模式下循环操作稀燃发动机，或直接改变废气流中的空气/燃料比例的控制器。比如，可以通过众所周知的发动机管理系统控制在富余模式下循环操作发动机来使得空气/燃料比例变得富余。可选地，可以通过循环计量NSR催化剂的碳氢还原剂(例如柴油)上游来使得该废气流变得富余。
在富余时期中产生的NH3的量取决于用于生成富余气流的富脉冲的长度和密度。 为了在富余时期中操作本发明的排气处理系统，富余气流通常具有0.80至0.995的λ。优选地，富余气流具有0. 90至0. 95的λ。在稀缺时期中，稀缺气流优选地具有大于1的λ， 例如在1.5至1.8或更高的范围内。富余时期的长度通常是稀缺时期的至10%。这种操作参数保证在最小燃料缺陷下生成足够水平的ΝΗ3。使用本发明的排气处理系统通过NSR催化剂用于处理NOx的空间速度为10，000 至200，OOOr10更优选地，废气的空间速度为10，000至100，OOOr10通过SCR催化剂的废气的空间速度优选为10，000至300，OOOtT1，而且更优选地，为15，000至150，OOOh—1。LNT催化剂组合物在本发明系统中使用的LNT催化剂组合物含有NOx吸附剂和分散在耐火氧化物载体上的钼族金属成分。此外，LNT催化剂组合物可选择的包含其他成分如明显影响在操作富余时期中形成的NH3量的氧储存成分。LNT催化剂可以采用任何形式，如自负载颗粒(例如片、珠)或固体蜂窝单片形成的催化剂组合物。然而，LNT催化剂组合物优选地作为洗涂层或作为洗涂层组合(以形成层化催化剂复合物)在陶瓷或金属基材上沉淀。在本发明优选的实施方案中，LNT催化剂是单层或双层催化剂复合物的形式，在底层粘着基材，而且顶层上覆底层。LNT催化剂组合物包含至少NOx捕获成分(例如钡、镁等等)和负载体。该负载体由至少高比表面积耐火金属氧化物，如氧化铝、氧化钛、氧化锆；氧化铝与氧化钛、氧化锆和氧化铈中的一种或多种的混合物；涂覆在氧化铝上的氧化铈或涂覆在氧化铝上的氧化锆组成。耐火金属氧化物可以含有氧化物或混合的氧化物，如硅铝、可以是非晶体或晶体的硅铝酸盐、铝锆、铝铬、铝铈等等。优选的耐火金属氧化物是Y铝、涂覆在氧化铝上的氧化铈和涂覆在氧化铝上的氧化锆。有利的是，优选的负载体可以含有分散的碱土金属(例如钡)， 而且催化剂可以进一步含有颗粒形式的氧化铈。典型地，耐火金属氧化物将具有约50m2/g至约300m2/g的比表面积。典型地，负载体显示出约1. 5至约7. Og/in3的量，该量是具有两个或多个催化剂涂层的实施方案的总量。在本发明的两个涂层的实施方案中，为底层选择的该载体不需要，但为方便起见，是与为顶层选择的负载体相同。另外，在底层的载体量不需要与在顶层的负载量相同，只要在底层和顶层的负载量足以提供理想性能即可。分散在负载体的将是一种或多种钼族金属成分，例如钼、钯、铑及其混合物。LNT 催化剂的这些成分促进了氮类的氧化和还原。钼族金属成分的负载量将在约10g/ft3至约250g/ft3的范围内，而且优选地，该量在50g/ft3至200g/ft3的范围内，这些量是具有两个或多个催化剂涂层的实施方案的总量。在此又一次，在本发明的使用双层催化剂复合物的实施方案中，为底层选择的钼族金属成分不需要，但为方便起见，与为顶层选择的成分相同。另外，底层的钼族金属成分不需要与在顶层的钼族金属成分相同，只要在底层和顶层的钼族金属成分在预计范围内即可。为了达到本发明的目的，LNT催化剂还包含至少一种NOx吸附剂成分以保证足够的NOx储存能力。此外，NOx储存能力明显影响了 LNT催化剂形成NH3的能力，因为在操作富余时期中NH3的形成部分受限于储存的NOx(即，作为金属硝酸盐)的供给。典型地，该 NOx吸附剂成分以至少0. lg/in3,如0. lg/in3至4. Og/in3的量存在，以确保足够的NOx储存。更优选地，在组合中有至少约0. 2g/in3的NOx吸附剂，还更优选地有至少0. 3g/in3的 NOx吸附剂。合适的NOx吸附剂成分包含碱土元素的基础氧合化合物，碱土元素选自镁、钙、 锶或钡及其混合物，还包含由铈组成的稀土元素的氧合化合物。铈可以进一步包含镧、钕和镨作为杂质。影响NOx储存和NH3形成的LNT催化剂组合物的成分是氧化铈。当氧化铈成分在较低温度下改善NOx捕获能力时，该成分浓度太高可能限制在正常、稀缺和富余操作中形成的NH3的量。应用者相信，含量过高的氧化铈成分将在富余瞬态中消耗大部分还原剂。结果，需要多余量的还原剂来诱导足够量的NH3的形成，其导致燃料缺陷的上升。可以通过，例如在耐火金属氧化物负载体上分散可溶性前体(例如硝酸铈)将氧化铈成分分散在耐火金属氧化物负载体上。可选地，在组合物中以颗粒形式提供该成分。通过颗粒形式，其意思是组合物是固体，优选地如直径为1至15微米一般小或更小的精细颗粒，与分散在基础金属洗涂层中的溶液中的不同。其他作为杂质的稀土元素可以在氧化铈中显示。在某些实施方案中，氧化铈成分可以由合成稀土金属锆复合物(例如，铈锆复合物)(如商用的或对本领域技术人员显而易见的)的大块精细颗粒材料组成。比如，在美国专利号5，057，483中描述的合成复合物。这些颗粒不与稳定的氧化铝洗涂层反应，而且可以在暴露于900°C下长时间保持高于40m2/g的BET比表面积。可以加入LNT组合物的其他成分包括如锆的过渡金属。如果使用的话，这种过渡金属成分通常以约0. 01g/in3至约0. 5g/in3的量存在。可以通过现有技术中众所周知的方法轻易制备该LNT催化剂复合物。具体的理想LNT组合物与在2008年6月27日申请的美国临时专利申请系列号 61/076，560 (Wan)中所公开的相似，其内容通过引用并入本文。这种LNT组合物在废气温度为100°C至600°C下，而且更特别地，在150°C至450°C下，表现出良好NOx储存/NOx还原活性。此外，这种LNT催化剂组合物在中等条件下表现出明显的热稳定性和去除硫化物的能力。有趣的是，在LNT中以颗粒形式存在的氧化铈在钼族金属存在时，不仅在纯稀缺条件下在较低温度下(特别低于250°C)增强NOx捕获效率，而且可以在相同的低温下在纯富余条件下活化吸附的氮氧化物的转化。LNT催化剂组合物可以包含顶部洗涂层和底涂洗涂层。该顶部洗涂层包含至少一种支持的贵金属催化剂和氧化铈作为NOx捕获成分。该顶部洗涂层基本上不合任何碱土金属成分，其被认为在低温(典型地低于250°C )下在纯富余条件下阻碍了在贵金属成分上吸附的氮氧化物的转化。该顶部洗涂层成分能够在低于200°C的温度下氧化NOx。此外，该顶部洗涂层包含至少一种NOx捕获成分，与至少一种负载的贵金属催化剂密切接触以用于废气排放的处理。优选地，该底涂层包含至少一种碱土元素和/或稀土元素作为NOx捕获成分。在一实施方案中，稀NOx捕获/催化剂可以包含捕获/催化剂组合物，其包含涂覆在单个基材或载体成员上的两个不同的洗涂层，一层(例如顶部洗涂层)上覆另一层(例如底涂洗涂层)的顶端。在此实施方案中，将该底涂洗涂层涂覆在基材(例如流通单片 (flow-through monolith))的全轴长上，并将顶部洗涂层涂覆在底涂洗涂层的全轴长上。 根据本发明，顶部洗涂层包含至少一种支持的贵金属以处理废气排放，并可以可选择的含
12有氧化锆，但缺乏任何碱或碱土成分。该底涂层可以含有至少一种NOx捕获成分或NOx吸附剂，其在较高的操作温度下选择性地吸附和转化来自废气流的氮氧化物。该底涂洗涂层还可以含有至少一种贵金属催化剂以用于处理废气排放。在稀燃条件下，本发明的该洗涂层可以同时储存氮氧化物(NOx)和催化废气流中的烃和一氧化碳的转化。在足够富余更新条件下，可以通过在顶部和底涂洗涂层中含有的催化剂转化储存的NOx。可以在单片蜂窝基材上的层中轻易制备LNT催化剂复合物。对底层而言，将高表面积耐火金属氧化物如Y氧化铝和其他催化剂成分的细分颗粒在合适的媒介，例如水中研磨成浆料。然后将该基材一次或多次滴入这种浆料中，或将该浆料涂覆在基材(例如蜂窝流通基材)上，以使得该基材上沉淀金属氧化物的理想负载，例如约1. 5g/in3至约6. Og/ in3。可以将成分如钼族金属、过度金属氧化物、稳定剂、助催化剂和NOx吸附剂成分并入该浆料中作为水溶性或水分散性化合物或复合物的混合物。之后通过加热，例如在400°C至 600°C下加热1至3小时煅烧该涂覆的基材。典型地，通过使用钼族金属盐或复合物(或钼族金属前体)将钼族金属成分，例如钼成分分散在该耐火金属氧化物上，例如活化的氧化铝。为了达到本发明的目的，术语“钼族金属前体”意思是任何化合物、复合物或同类物质经过煅烧或使用，分解或相反地，转化成催化地活性形式，通常是金属或金属氧化物。可以使用水溶性化合物或水分散性化合物或金属成分的复合物，只要用于在该耐火金属氧化物载体颗粒上浸润或沉淀金属成分的该液体培养基，没有与金属或其化合物，或其复合物，或其他成分发生逆反应，这些物质可能在催化剂组合物中存在，并能够在加热和/或应用真空时通过挥发或分解从金属成分中去除。在某些实例中，去除液体的工作可能直到将催化剂投入操作中遇到的高温环境使用才会完成。一般地，从经济学方面和环境方面的观点看，优选的是钼族金属的可溶化合物或复合物的水溶液。例如，合适的化合物是氯钼酸、胺-增溶的钼氢氧化物、硝酸钯或氯化钯、氯化铑、硝酸铑、六胺氯化铑等等。在煅烧的步骤中或至少在使用该复合物的初始阶段，将这种化合物转化成该金属或其化合物的催化活性形式。形成本发明的层催化复合物底层的优选方法是制备钼族金属前体溶液和至少一种细分的高表面积的耐火金属氧化物载体(例如Y氧化铝)的混合物，将该载体充分干燥以大体上吸附所有溶液从而形成浆料。优选地，该浆料是酸性的，其具有PH值在约3至7的范围内。可以通过向该浆料中加入微量无机酸或有机酸，如盐酸或硝酸，优选地为醋酸来降低该浆料的PH值。之后，可以将该NOx吸附剂成分和可选的过度金属成分、稳定剂和/或助催化剂加入到该浆料中。在特别优选的实施方案中，之后将该浆料磨碎以得到大体上所有固体，其具有平均直径小于20微米，即1至15微米的颗粒尺寸。可以在球磨机或其它类似装置中进行磨碎，而且该浆料的该固体成分可以是，例如20重量％至60重量％，优选地25重量％至45
重量％。之后，以与上述相似的方式在煅烧的复合物的底层上制备和沉淀该顶层。在完成所有涂覆操作之后，通过加热对该复合物再一次煅烧，例如在40(TC至60(TC下煅烧1至3 小时。SCR催化剂并不是所有已知的证明有效处理稀废气中的NOx的SCR催化剂都适合在LNT催化剂下游使用。比如，基材金属(例如铜、铁)交换的沸石成分(例如Cu-Y和!^e-β)或钒基成分(例如V205/W03/Ti02/Si02)不足以提供理想的NH3转化。这些SCR催化剂不是在稀缺和富余LNT操作中没有足够的热稳定性，就是表现出低NH3储存以捕捉来自LNT的产生的 NH3。因此，本领域继续寻找一种能够与LNT结合有效使用的SCR催化剂。在排气处理系统的具体实施方案中，从基材金属交换沸石材料中形成该SCR催化剂。在美国专利申请公开号2008/0202107 (Boorse)中描述了这种SCR催化剂组合物，其内容通过引用并入本文。在Boorse中公开的组合物包括Cu-交换的菱沸石分子筛。在优选的实施方案中，该沸石包括铜成分。在特别具体的实施方案中，Cu/CHA是铜-SSZ-13。发现了显示出与菱沸石(如SAP0)类似结构的分子筛也是有效的。因此，在具体实施方案中， Cu/SAPO 是铜-SAP0-34。当将其沉淀在蜂窝单片基材上时，将这种SCR催化剂组合物沉淀在浓度至少为
0.5g/in3下以确保获得理想的NH3还原，并保证过长使用催化剂的足够耐久性。一个优选实施方案提供了将在0. 5g/in3至2. 5g/in3 (或0. 5g/in3至2. Og/in3，或甚至0. 5g/in3至
1.5g/in3)的范围内的量的该SCR催化剂负载到载体上。在具体实施方案中，在壁流单片 (例如DPF)上沉淀该SCR组合物。根据本发明的一个或多个实施方案的另一特殊用途的催化剂包含具有CHA晶体结构的分子筛。具有CHA晶体结构的分子筛可以包括非沸石分子筛(例如SAP0)。具有CHA 晶体结构的分子筛还可以包括沸石。根据一个或多个实施方案，通过使用粘合剂制备具有CHA晶体结构的负载金属的沸石分子筛洗涂层。根据一个或多个实施方案，使用源自如醋酸氧锆酯的合适前体或如硝酸氧锆酯的其他合适的锆前体的&02粘合剂。在一实施方案中，醋酸氧锆酯粘合剂提供了在热老化之后保持均勻完整的催化剂涂层，该热老化例如，当将该催化剂暴露于至少约 600°C，例如约800°C或更高的高温下和约10%或以上的高水蒸气环境下时进行。保持该洗涂层完整是有利的，因为松散或游离的涂层可能在CSF含有SCR涂层的情况下插入CSF本身，或在将流通SCR催化剂投入CSF前端的情况下插入下游CSF，其导致反压升高。其他潜在合适的粘含剂包括但不限于氧化铝和氧化硅。氧化铝粘合剂包括铝氧化物、氢氧化铝和铝氧基氢氧化物。还可以使用铝盐和氧化铝的胶体形式。氧化硅粘合剂包括多种形式的 SiO2，其包括胶体二氧化硅。此外，粘合剂组合物可以包括氧化锆、氧化铝和氧化硅的任一组合。具有CHA晶体结构的分子筛本发明的一实施方案涉及一种催化剂，其包含具有CHA晶体结构的沸石和大于大约15的氧化硅对氧化铝分子比，以及超过大约0. 25的铜对铝原子比。在具体实施方案中， 氧化硅对氧化铝分子比在约15至约256之间，而铜对铝原子比在约0. 25至约0. 50之间。 在更具体的实施方案中，氧化硅对氧化铝分子比在约25至约40之间。在甚至更具体的实施方案中，氧化硅对氧化铝分子比约为30。在一特殊实施方案中，铜对铝原子比在约0.30 至约0.50之间。在具体实施方案中，铜对铝原子比约为0.40。在具体实施方案中，氧化硅对氧化铝分子比在约25至约40之间，而铜对铝原子比在约0. 30至约0. 50之间。在另一具体实施方案中，氧化硅对氧化铝分子比约为30，而铜对铝原子比约为0. 40。在特定实施方案中，催化剂含有离子交换铜和在废气流中足以保持该催化剂的
14NOx转化特性的铜量，该废气流在该催化剂水热老化之后含有氮氧化物。在特殊实施方案中，该催化剂含有至少2. 00重量％的铜氧化物。在一实施方案中，催化剂物体包含具有沉淀在该基材上的沸石的蜂窝基材，该沸石具有CHA晶体结构，并具有高于约15的氧化硅对氧化铝分子比和超过约0. 25的铜对铝原子比，而且含有超过离子交换能力的铜量。在具体实施方案中，可能存在过量铜，其含量足以防止该催化剂结构的热液退化。该催化剂还可以包含粘合剂。在本发明的一实施方案中，提供了具有CHA晶体结构的沸石，如菱沸石。在一个或多个实施方案中，提供了具有CHA晶体结构，并具有高于约15的氧化硅对氧化铝分子比和超过约0. 25的铜对铝原子比的沸石。在具体实施方案中，氧化硅对氧化铝分子比约为30， 而铜对铝原子比约为0. 40。其他具有CHA晶体结构的沸石包括但不限于SSZ-13、LZ-218、 Linde D、Linde R、Phi、ZK-14 和 ZYT-6。在本发明的另一实施方案中，催化剂物体包含具有非沸石分子筛的沉淀在该基材上的沸石的蜂窝基材，该分子筛具有CHA晶体结构，如SAP0。在具体实施方案中，存在足量铜以防止该催化剂结构的热液退化，并保持该催化剂的性能。该催化剂还可以包含粘合剂。可以根据本领域已知的多种技术施行具有CHA晶体结构的分子筛的合成。例如， 在典型的SSZ-13合成中，在碱性水溶液条件下混合氧化硅源、氧化铝源和有机导向剂。典型的硅源包括多种类型的锻制氧化硅和胶体二氧化硅以及硅醇化物。典型的氧化铝源包括薄水铝矿、拟薄水铝石、氢氧化铝、铝盐如硫酸铝和铝醇化物。典型地将氢氧化钠加入到反应混合物中，但不是必须的。这种合成的典型导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，尽管可以将其他胺和/或季铵盐替代或加入到后一个导向剂中。在高压容器中对该反应混合物搅拌加热以产生晶体SSZ-13产物。典型的反应温度在150°C至180°C范围内。典型的反应时间是1至5天之间。在该反应的结论下，将该产物过滤并用水清洗。可选地，可以将该产物离心。可以使用有机添加剂来协助处理和分离固体产物。喷雾干燥是该产物加工过程中的可选步骤。 对该固体产物在空气或氮中进行热处理。可选地，可以在多种序列中应用每种气体处理，或可以应用气体混合物。典型的煅烧温度在400°C至700°C范围内。根据本发明的一个或多个实施方案，可以将CuCHA沸石催化剂和CuSAPO分子筛催化剂用于催化过程，其涉及氧化和/或水热条件，例如在超过约600°C，例如约800°C以上的温度下和约10%的水蒸气存在下。更具体地，已经发现，已经根据本发明的实施方案制备的该催化剂具有比CuY和!^e β沸石更优越的水热稳定性。根据本发明的实施方案制备的 CuCHA沸石催化剂和CuSAPO分子筛催化剂，在与LNT结合作为催化剂系统时，特别在至少约 600°C，例如约800°C的高温下和约10%或以上的高水蒸气环境下老化后，能够产生改善的总NOx还原活性，而且大体上还原或清除了氨的大部分释放。CuCHA和CuSAPO具有能够使用低量催化剂材料的高内在特性，其反过来应该减少涂覆有催化剂洗涂层的蜂窝基材的反压。在一个或多个实施方案中，在高温下水热老化是指将催化剂暴露于约800°C的温度下和约10%或以上的高水蒸气环境下至少约1至约M小时。实验法已经表明，根据本发明的实施方案，CuCHA催化剂的改善性能与Cu负载相关。当Cu可以交换以增加与在沸石的结构中交换位置相关的Cu水平时，已经发现，将在该沸石催化剂内留下以盐形式的未交换的Cu，例如CuSO4是有利的。在煅烧时，该铜盐分解成CuO，其在本发明中可以指“游离铜”或“流动铜”。根据一个或多个实施方案，这种游离Cu 具有活性和选择性，当在处理含有氮氧化物的气流中使用时其导致低队0形成。意外的是， 已经发现，在温度高达约800°C的热老化下，这种“游离” Cu赋予CuCHA催化剂更高的稳定性。而本发明的实施方案并不旨在受限于特殊原则，据相信，具有CHA结构的分子筛的较小管道口不允许柴油特有的大分子量的烃(HC)进入和在CHA结构内吸附。与其他像 β和ZSM5这样的沸石不同，根据本发明的实施方案制备的CHA催化剂具有较低的吸附这些大分子量HC类的亲和性。这是一种用于选择性催化还原(SCR)催化剂的有利的性能。使用中，可以将废气流与根据本发明的实施方案制备的催化剂接触。例如，根据本发明制出的CuCHA和CuSAPO催化剂很适合处理包括柴油机在内的发动机的废气。本发明的实施方案并不旨在以任何形式限制本发明，其将在以下实施例中更详尽描述。
实施例根据本文先前所述的方法，通过制备氧化催化剂，具有底涂洗涂层与顶部涂洗涂层相连的LNT催化剂和包含铜-SSZ-13 (CuCHA)或铜-SAP0-34 (CuSAPO)的SCR催化剂来形成排气系统。实施例1将氧化催化剂置于流通单片基材上，所述基材具有50in3容量(0. 83L)、每平方英寸300孔的孔密度和大约125 μ m的壁厚。催化剂含有2. 5g/in3的活化氧化铝，其具有40g/ ft3Pt 和 8g/ft3Pd 的和 8g/ft3Pd 的 H-β 沸石。将涂层的LNT催化剂置于流通单片基材上，所述基材具有152in3(2. 5L)的容量， 每平方英寸400孔的孔密度和大约100 μ m的壁厚。底涂含有3. 84g/in3活化氧化铝的洗涂层，其含有10%氧化铈和18% BaOU. lg/in3氧化铈(87%的氧化铈是以颗粒形式存在)、 0. 24g/in3 的 MgO 和 0. 096g/in3 的 ZrO2。该底涂洗涂层含有 34. 3g/ft3Pt 和 4. 3g/ft3Pd。该顶涂含有活化氧化铝，其具有21. 7g/ft3Pt和2. 7g/ft3Pd的0. 7g/in3以及具有7. 0g/ft3Rh 的0. 5g/in3氧化铈的洗涂层，在顶部涂洗涂层上基本上不含碱土元素。得到的涂层LNT催化剂含有总量为 56g/ft3Pt、7g/ft3Pd 和 7g/ft3I h。将CuCHA SCR催化剂置于流通单片基材上，所述基材具有91. 5in3(l. 5L)的容量、 每平方英寸400孔的孔密度和大约150 μ m的壁厚。CHA沸石是SSZ-13组合物。在沸石上的铜的负载量为3. 2重量％，而且在该单片上的总洗涂层负载量为2. 4g/in3。将该CuSAPO SCR催化剂置于流通单片基材上，所述基材具有91. 5in3(l. 5L)的容量、每平方英寸400孔的孔密度和大约150 μ m的壁厚。SAPO分子筛显示出SAP0-34组合物，其具有约0. 67的氧化硅对氧化铝摩尔比。在分子筛上的铜的负载量为2. 2重量％，而且总洗涂层负载量为2. Og/in3。实施例2比较例不存在任何SCR催化剂的情况下制备实施例1中的LNT催化剂来形成排气系统。实施例3
测试从上述实施例1中的每个流通催化剂中采集孔样品。单个孔样品尺寸是DOC为 0. 75" (D)x 0.42" (L)、LNT为 0. 75〃 (D)χ 1. 25" (L)和 SCR为 0. 75〃 (D)χ 0. 75" (L)。 分别在单个实验反应堆安装三套系统样品。在实验反应堆中每个催化剂成分的距离是 0. 25〃。将本发明实施例1的排气系统(即DOC+LNT+Cu-CHA和D0C+LNT+Cu_SAP0)和比较例2(即只有D0C+LNT)单独老化。该老化过程由两步组成。首先，将该催化剂系统在具有 10%水蒸汽的流动空气中在800°C下老化5小时。然后，对该催化剂系统进行循环老化记录，其由在300°C下的硫酸化模式(负载Ig S/L)和在700°C (LNT床温)下的脱硫作用模式(10秒稀和15秒富(λ =0. 9)循环5分钟)组成。该循环老化进行40个循环。在老化后，使用FIlR分析仪器在反应堆测试台上评估该催化系统。使用120秒的稀缺气体接触和随后5秒的富余气体接触这样12个循环来进行评估。该稀缺气体包含200ppm NO,5% CO2,5% H2OUO% 02和余量的N2。在测试中将空间速度保持在恒定60，OOOhr—1 (基于LNT容量)。在整个测试中监测NH3形成的百分比并作为测试中基于总NOx入口的循环平均数报道。在第12次充分接触完成后测量该系统的该NOx捕获能力并当达到80% NOx循环转化时，将其表示为从系统中去除的NOx量。如图5A和图5B所示，置于实施例1的LNT之后的包含Cu-CHA SCR或Cu-SAPO SCR(如图5A和5B中粗或细线所示)的该催化系统在循环操作中大量还原和/或有效清除大量NH3穿透(氨峰值)，其中在富余瞬态中由LNT产生大量NH3。从图中可以看到，根据包括置于该LNT下游的CuCHASCR或CuSAPO SCR的实施方案，能够在富余瞬态操作中大量还原和/或清除氨峰值。如本文所使用的，大量还原是指在富余瞬态操作中产生的氨的至少 50 %、60 %、70 %、80 %和90 %或者更多的还原。通过清除氨排放中的峰值，可以避免超过氨排放监管限制的可能性。因此，通过选择合适的SCR催化剂和催化剂的量，可以将氨峰值抑制在预定限度下。如图5C和5D所示，置于实施例ILNT之后的包含Cu-CHA或Cu-SAPO的该催化系统极大地改善了系统性能并明显增强了系统NOx捕获能力。实施例4根据本文所述的方法，通过在柴油颗粒过滤器(DPF)上制备具有2层结构的LNT 催化剂和包含铜-SSZ-13 (CuCHA)的SCR催化剂来形成排气系统。将LNT催化剂放到流通单片基材上，所述基材具有152in3 O. 5L)的容量、每平方英寸400孔的孔密度和大约100 μ m的壁厚。该LNT的制备除了 PGM负载之外大体上与实施例1所述的相同。该底涂含有63g/ft3Pt和6. 5g/ft3Pd，而且该顶部涂在活化氧化铝上具有40g/ft3Pt和4g/ft3Pd并在氧化铈上具有6. 5g/ft3。得到的涂层LNT催化剂含有总量为 103g/ft3Pt、10. 5g/ft3Pd 和 6. 5g/ft3I h。将CuCHA SCR催化剂置于壁流式过滤器基材上，所述基材具有152in3(2. 5L)的容量、每平方英寸300孔的孔密度和大约300 μ m的壁厚。负载在该过滤器上的该洗涂层为约 1.5g/in3并含有3重量％的铜。该SCR沿该DPF长度100%涂覆。实施例5比较例在过滤器上不存在下游SCR催化剂的情况下制备实施例4的LNT催化剂来形成排气系统以显示在过滤器上下游SCR催化剂的效果。
实施例6测试在新欧洲驱动循环(NEDC)条件下在瞬态发动机测试孔上测试实施例4的排气系统和比较的实施例5。使用6汽缸型的本领域发动机。图6示出了在发动机测试过程中的累积NOx排放，其中通过最底线示出发动机速度而且其中，在(a)发动机熄火、(b)N0x捕获之后和(c) SCRF之后测量NOx排放。如图6所示，实施例4的复合系统的总NOx转化为约80%，其在该测试循环完成时的线(c)上通过将累积NOx排放从大约2. 67g还原到大约 0. 56g来描述，然而比较例5的系统为约68%，其在该测试循环完成时的线(b)上通过将累积NOx排放从大约2. 67g还原到大约0. 86g来描述。当对本发明的重点根据优选实施方案进行描述时，其对本领域普遍技术人员显而易见的是，可以使用优选的设备和方法中的变量，而且其意义在于，本发明可以在除本文具体描述的情况之外进行实施。因此，如以下权利要求所定义的，本发明包括在本发明主旨和范围内涵盖的所有修正。
权利要求
1.一种用于柴油机或稀燃汽油机废气流的排气处理系统，包含原位氨生成元件；以及置于所述氨生成元件下游的SCR催化剂，其中所述SCR催化剂包含具有CHA晶体结构的分子筛。
2.根据权利要求1所述的排气处理系统，其中所述SCR催化剂以0.5至2. 5g/in3范围的量存在。
3.根据权利要求1所述的排气处理系统，其中所述分子筛包含铜菱沸石(CuCHA)或铜 SAPO (CuSAPO)，并且所述分子筛置于下游载体上。
4.根据权利要求3所述的排气处理系统，其中所述分子筛为铜菱沸石SSZ-13。
5.根据权利要求3所述的该排气处理系统，其中所述分子筛为铜SAP0-34。
6.根据权利要求1所述的排气处理系统，其中下游载体包含具有多个纵向延伸通道的壁流式过滤器，该通道由限制和限定所述通道的纵向延伸壁形成，其中所述通道包含具有开放入口端和封闭出口端的入口通道，以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道，所述壁流式过滤器在约10%至100%的轴长范围内用所述SCR催化剂涂覆。
7.根据权利要求6所述的排气处理系统，其中所述过滤器用沿上游端起60%至40%的轴长范围内的所述SCR催化剂和沿下游端起40%至60%轴长的范围内的氧化催化剂涂覆。
8.根据权利要求1所述的排气处理系统，其中所述氨生成元件包括置于上游载体，即流通单片，上的稀NOx捕获(LNT)催化材料。
9.根据权利要求8所述的排气处理系统，其中底涂洗涂层包含负载材料、至少一种贵金属和至少一种选自由镁、钙、锶、钡、镧、铈、镨、钕及其组合的氧化物组成的组的NOx吸附剂，其中所述底涂洗涂层在所述载体上；以及顶部洗涂层包含负载材料、至少一种贵金属和颗粒形式的氧化铈，所述顶部洗涂层基本上不含碱土金属成分。
10.一种用于废气流的排气处理系统，其包含氨生成元件，所述氨生成元件包含置于载体上的稀NOx捕获(LNT)催化材料，所述催化材料包含底涂洗涂层，所述底涂洗涂层包含负载材料、至少一种贵金属和至少一种选自由碱土元素、稀土元素及其组合组成的组的NOx吸附剂，其中所述底涂洗涂层在所述载体上；和顶部洗涂层，所述顶部洗涂层包含负载材料、至少一种贵金属和颗粒形式的氧化铈，所述顶部洗涂层基本上不合碱土金属成分；和置于所述氨生成元件下游的SCR催化剂，其中所述SCR催化剂包含置于载体上的具有 CHA晶体结构的分子筛。
11.一种将来自柴油机或稀燃汽油机的废气流中的NOx转化成&的方法，包括将所述废气流导经前述任一项权利要求所述的排气处理系统。
12.根据权利要求11所述的方法，包括(a)在稀缺时期中将包含NOx的所述废气流与所述氨生成元件，即LNT，接触以从所述废气流吸附NOx ；(b)在富余时期中循环改变所述废气流中的空气/燃料比例以提供富余气流；(c)将所述富余气流与LNT接触以将部分吸附的NOx还原成NH3,并在SCR催化剂上吸附NH3 ；和(d)随后用所述SCR催化剂使在该所述SCR催化剂吸附的NH3与所述废气流中的NOx反应。
13.根据权利要求M所述的方法，其中步骤(d)发生在运行稀缺时期。
14.根据权利要求1所述的排气处理系统，其中所述SCR催化剂有效地将氨中的峰值抑制在预定限制内。
15.根据利要求10所述的排气处理系统，其中所述SCR催化剂有效地将氨中的峰值抑制在预定限制内。
全文摘要
本发明提供了用于废气流的排气处理系统，其具有氨生成元件如NOx储存还原(NSR)催化剂或稀NOx捕获(LNT)催化剂、和置于该氨生成催化剂下游的SCR催化剂。SCR催化剂可以是具有CHA晶体结构的分子筛，例如SSZ-13或SAPO-34，其可以与铜离子交换。可以将LNT涂层，其具有包含负载材料、至少一种贵金属和至少一种选自碱土元素、稀土元素及其组合的组的NOx吸附剂的底涂洗涂层，和包含负载材料、至少一种贵金属和颗粒形式的氧化铈的顶部洗涂层，该顶部洗涂层基本上不含碱土金属成分。该排气处理系统有利地处理来自柴油机和稀燃汽油机的废气流。
文档编号B01D53/94GK102387851SQ201080014922
公开日2012年3月21日 申请日期2010年3月31日 优先权日2009年4月3日
发明者C·文特, C-Z·万, S·R·布尔斯, S·斯蒂贝尔斯, X·郑 申请人:巴斯夫公司