一种含氧丙烯混合气的净化回收方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种混合气的净化分离方法，尤其是涉及一种含氧丙烯混合气的净化回收方法。
【背景技术】
[0002]在氯醇法制备环氧丙烷的工艺中，反应丙烯大量过量，需在系统中进行循环，同时由于氯气中夹带的微量氧气的不断积累，丙烯循环气中氧含量不断升高，为保证工艺过程的安全性，需间歇或连续的将循环气中部分排放到外部系统，以控制循环气中含氧量不会达到爆炸极限造成危险。但由于这种排放，会导致丙烯的消耗上升，影响经济性。
[0003]在过氧化氢直接环氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺中，一般采用过量液体丙烯进行反应确保过氧化氢的转化率，但由于反应过程中存在部分过氧化氢发生分解反应生成氧气和水，反应式如下:
[0004]2H202— 2H 20+02
[0005]此反应的存在会造成经过产品分离后的丙烯尾气中含有氧气，如直接将这股尾气循环回反应系统，同样会造成氧含量的不断积累，出现爆炸危险。同时由于过氧化氢直接环氧化丙烯制备环氧丙烷的工艺中，需要采用液体丙烯，因此循环丙烯需经过加压液化后返回反应器。在此加压液化过程中，丙烯逐渐被液化，而氧气难以液化，造成不凝气中氧气含量进一步提高，进一步提升了爆炸发生的可能性。
[0006]因此，针对上述氯醇法制备环氧丙烷工艺中的循环丙烯气以及过氧化氢直接环氧化丙烯制备环氧丙烷工艺中的循环丙烯中含氧的问题，需要一种安全、高效、经济的从中间去除氧气并回收丙烯的方法。
[0007]现有专利中中国石油化工股份有限公司2013年公开(CN103172486A)中提及，环氧丙烷分离系统来的排放气进入丙烯吸收塔中与吸收剂接触，吸收脱除排放气中的丙烯和丙烷，脱除了丙烯和丙烷的排放气由吸收塔塔顶排出，吸收剂、丙烷和丙烯的混合物进入解吸塔解析。该方案的缺陷在于，直接经过吸收剂吸收后的尾气中含氧量会进一步提高，反而增加了爆炸危险性，虽然该方案实现了丙烯的回收，但是尚未解决系统的爆炸危险性问题。
[0008]在EP A 719768中提及涉及到烯烃在双氧水作用下发生环氧化作用，产生的含未反应的烯烃以及双氧水分解产生的氧气的混合气被液相吸收剂吸收，系统内就需要冲入足量的惰性气体以保证不会形成可燃组成，但未提及吸收剂可否循环，以及循环时是否必须置换一部分。本专利发明人发现，在连续运行过程中吸收剂循环使用的新鲜置换为确保吸收效率所必须的。
[0009]德古萨股份公司2006年公开(CN1236841C)中指出，使用溶剂选择性吸收可燃组分来回收包含可燃组分和氧气气流的可燃组分；该发明的问题在于，限定了操作设备的操作方式，其次需要对操作过程中气泡的大小做非常好的分散控制，控制不好则容易出现爆炸性气体；同时该专利也未提及吸收剂循环过程中所必须要控制的置换问题。
【发明内容】
[0010]有鉴于此，本发明创造旨在提出一种含氧丙烯混合气的净化回收方法，以解决过氧化氢直接氧化丙烯制备环氧丙烷工艺中，在大量副产氧气存在的情况下，安全高效的回收过量原料丙烯的问题，提高系统安全性和经济性。
[0011]为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的:
[0012]—种含氧丙烯混合气的净化回收方法，所述方法为含氧丙烯混合气与惰性气体混合后通入或分别单独通入吸收塔中与吸收剂逆流接触，吸收脱除混合气中的丙烯和丙烷，脱除了丙烯和丙烷的含氧混合气由吸收塔塔顶排出，吸收剂、丙烷和丙烯的混合物由吸收塔塔釜采出进入解吸塔中解吸，塔顶采出丙烯和丙烷混合气，塔釜采出含杂质的吸收剂，含杂质的吸收剂换热降温后返回吸收塔中循环使用。
[0013]进一步的，进入吸收塔的含氧丙烯混合气除含有丙烯和氧气外，还可以含有甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、环氧丙烷、甲醇、氮气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或多种。
[0014]所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合物，惰性气体的加入量满足使塔内或塔附件内气相组成在爆炸极限以外；其中，惰性气体中优选氮气，其加入量根据进入吸收塔的含氧丙烯气的流量和氧含量变化，以维持吸收塔塔顶出料不构成爆炸性混合物。
[0015]进一步的，所述含氧丙烯混合气进入吸收塔前进行预冷却，预冷却后的温度低于60°C，优选低于45°C ;所述解吸塔进料采用预热后进料，热源为解吸塔塔釜出料。
[0016]所述吸收剂为液态醇类、醚类、酮类化合物中的一种或多种的组合；其中优选醇类物质，最佳为甲醇。
[0017]所述吸收剂的质量分数多98%，优选质量分数99%以上；其入塔温度为-20?45°C，其中优选0?20°C。
[0018]所述吸收塔为常规吸收塔，如，板式塔、泡罩塔、填料塔、降膜吸收塔或喷雾吸收塔，优选为为板式塔或填料塔；若为板式塔，理论塔板数5?40块，优选10?25块，操作压力为0.7?1.3MPaG，其中优选0.8?1.2MPaG ;且所述吸收塔不含再沸器，吸收塔塔顶设置冷凝器，对吸收塔塔顶气相进行冷却，冷却后温度为-20?10°C，优选-10?5°C;其中气体进料位置位于吸收塔最下方塔板的下方，吸收剂进料位置位于吸收塔最上方塔板的上方；
[0019]所述吸收塔也可为填料塔，就填料塔而言，气体进料位于吸收塔下端，优选吸收塔最下方填料段的下方，吸收剂进料位置位于吸收塔最上方填料段的上方。
[0020]所述解吸塔解析方式为减压加热解吸，解吸塔为常规吸收塔，如，板式塔、泡罩塔、填料塔、降膜吸收塔或喷雾吸收塔，优选为板式塔或填料塔。若为板式塔，其理论板数为4?40，优选10?30 ;操作压力为(λ 2?L 2MPaG，优选(λ 4?L IMPaG ;解吸塔配有再沸器和塔顶冷凝器；解吸塔塔釜操作温度为80?160°C，优选100?140°C，解吸塔塔顶操作温度10?50°C，优选20?45°C;解吸塔内回流比为0.5?6，优选1?3 ;解吸塔进料位置为从上往下理论板1/10?3/4的位置；优选1/6?1/2的位置。
[0021]优选的，所述吸收塔不再单独设置塔底再沸器，其塔釜排出液可与解析塔釜排出的吸收剂换热，被预热后进入解析塔中在较高温度下进行解吸。而由解吸塔塔釜采出的吸收剂与吸收塔塔釜采出液换热耦合后，部分返回吸收塔中循环使用，其余置换出系统进行吸收剂精制或作为其他工段原料。
[0022]由于吸收-解吸循环过程中，吸收剂内杂质(水等)富集会严重影响吸收效果，增加操作能耗，因此为保证吸收效果，降低能耗。所述吸收剂采用连续或间断方式采出至外围系统，同时采用连续或间断的方式向吸收-解吸系统补充新鲜吸收剂；新鲜吸收剂的补充位置为吸收塔进料管线、吸收塔进料口、解吸塔进料口、解吸塔进料管线、解吸塔塔釜出料管线中的一个或多个。
[0023]相对于现有技术，本发明创造所述的含氧丙烯混合气的净化回收方法具有以下优势:
[0024]可以高效、安全、经济的去除含氧丙烯中的氧气，回收丙烯；氧气去除率达到90%以上，丙烯回收率达到95%以上；在吸收-解吸循环过程中，连续或间断的采出含杂质的吸收剂，同时连续或间断的向吸收-解吸系统补充新鲜吸收剂，保证了吸收效果；吸收解析塔之间的热量耦合，降低了能耗，因此，上述方法提高了整个系统的安全性和经济性。
【附图说明】
[0025]构成本发明创造的一部分的附图用来提供对本发明创造的进一步理解，本发明创造的示意性实施例及其说明用于解释本发明创造，并不构成对本发明创造的不当限定。在附图中:
[0026]图1为本发明所述的方法的第一种实施方式的流程示意图；
[0027]图2为本发明所述的方法的第二种实施方式的流程示意图；
[0028]图3为本发明所述的方法的第三种实施方式的流程示意图；
[0029]图4为本发明所述的方法的第四种实施方式的流程示意图。
[0030]附图中:1_循环吸收剂；2_惰性气体；3_含氧丙烯混合气；4_新鲜吸收剂；5_含氧废气；6_吸收塔塔釜液；7_解吸塔塔顶气；8_置换吸收剂。
【具体实施方式】
[0031]除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
[0032]在说明书和权利要求书中使用的，单数型“一个”和“这个”包括复数参考，除非上下文另有清楚的表述。例如，术语“(一个)细胞”包括复数的细胞，包括其混合物。
[0033]所有的数字标识，例如pH、温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
[0034]本发明提供一种含氧丙烯混合气的净化回收方法，所述方法为含氧丙烯混合气与惰性气体混合后通入或分别单独通入吸收塔中与吸收剂逆流接触，吸收脱除混合气中的丙烯和丙烷，脱除了丙烯和丙烷的含氧混合气由吸收塔塔顶排出，吸收剂、丙烷和丙烯的混合物由吸收塔塔釜采出进入解吸塔中解吸，塔顶采出丙烯和丙烷混合气，塔釜采出含杂质的吸收剂，含杂质的吸收剂换热降温后返回吸收塔中循环使用。
[0035]其中，进入吸收塔的含氧丙烯混合气除含有丙烯和氧气外，还含有甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、环氧丙烷、甲醇、氮气、二氧化碳、一氧化碳中的一种或多种。
[0036]所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合物，惰性气体的加入量满足使塔内或塔附件内气相组成在爆炸极限以外；其中，惰性气体中优选氮气，其加入量根据进入吸收塔的含氧丙烯气的流量和氧含量变化，以维持吸收塔塔顶出料不构成爆炸性混合物。
[0037]所述含氧丙烯混合气进入吸收塔前进行预冷却，预冷却后的温度低于60°C，优选低于45°C ;所述解吸塔进料采用预热后进料，热源为解吸塔塔釜出料。
[0038]所述吸收剂为液态醇类、醚类、酮类化合物中的一种或多种的组合；其中优选醇类物质，最佳为甲醇。
[0039]所述吸收剂的质量分数多98%，优选质量分数99%以上；其入塔温度为_20?45°C，其中优选0?20°C。
[0040]所述吸收塔为常规吸收塔，如，板式塔、泡罩塔、填料塔、降膜吸收塔或喷雾吸收塔，优选为为板式塔或填料塔，若为板式塔，理论塔板数5?40块，优选10?25块，操作压力为0.7?1.3MPaG，其中优选0.