专利名称：以烃/氢混合气和含co气体分段活化脱氢催化剂的方法
技术领域：
本发明是关于一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原活化方法，特别是C3 C5烷烃脱氢制烯烃催化剂的还原活化方法。
背景技术：
进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，作为石化基础原料丙烯和丁烯的需求将继续增长，而常规的蒸汽裂解·和FCC技术生产能力不能满足快速增长的需求，使其市场出现了全球性的紧缺。而且随着石油资源的日益匮乏，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是以低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，特别是丙烷脱氢(PDH)制丙烯的技术近几年在中东等具有资源优势的地区发展较快，成为第三大丙烯生产方法。丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使丙烷裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的丙烷转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使PDH方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前丙烷脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和美国Air Product公司的Catafin工艺为代表。OlefIex工艺主要以Pt基催化剂为主,Catafin工艺主要以Cr2O3Al2O3为主。负载型钼基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类催化剂，在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原采用恒温还原，温度在40(T650°C。CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氢气流中恒温还原2 10h，CN1844324A在400°C下恒温还原7h，CN101108362A优选在45(T550°C下恒温还原4 6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温快速还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性较低。使用纯氢气还原生成的水或OHlI加了金属原子或金属化合物的迁移能力，容易导致催化剂活性金属聚集。CN200410096308. 7在温度为24(T550°C条件下，将分子筛、贵金属催化剂与氢气和氨气的混合气接触5 30小时，在还原的同时，分子筛中的强酸中心被屏蔽，这种方法也不适用于低碳烃脱氢催化剂的还原过程
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的还原活化方法，在现有技术的基础上提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。本发明以烃/氢混合气和含CO气体分段活化脱氢催化剂的方法包括如下内容脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，还原活化过程首先以烃/氢混合气为还原气进行还原活化，然后以含CO气体为还原气进行还原活化。还原活化温度为30(T600°C，优选为350 500°C，总还原活化时间为O. 5^5. O小时，优选为I 3小时，以烃/氢混合气为还原气进行还原活化的时间为总还原活化时间的20% 80%，优选为30% 60%，还原活化时还原气的体积空速(以标准状态下的还原气体积计算)为500 500011'
本发明方法中，烃/氢混合气为烃与氢气的混合气，其中的烃为CH4,即烃/氢混合气为含CH4的氢气，CH4 一般占烃/氢混合气总体积的5% 70%，优选10% 50%。本发明方法中，含CO气体为CO与稀释气体的混合气体，其中CO占混合气体积浓度的29Γ60%，稀释气体为氮气或惰性气体。惰性气体为氦气、氖气、氩气等。本发明方法中，还原活化过程可以采用恒温还原、程序升温还原、或者先程序升温还原后恒温还原的结合方法。优选先程序升温还原后恒温还原的结合方法。程序升温还原与恒温还原结合时，两者还原时间比例可以任意。最优选以烃/氢混合气为还原气时采用程序升温还原，以含CO气体为还原气时采用恒温还原。程序升温还原过程一般为在300^6000C内任意温度段操作，优选在35(T550°C内任意温度段操作，升温速率O. 5^10°C /min，优选0.5 5°C /min。程序升温还原指按控制的升温速度进行升温，升温的同时通入还原气进行催化剂还原活化的方法。本发明方法中，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，以钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，钼族金属在催化剂中以单质计为载体重量的O. 019Γ2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如IV A族元素、碱金属元素、稀土金属元素等。IV A族元素优选为Sn，其含量以元素计为载体重量的O. 19Γ10%，碱金属含量以元素计为载体重量的
O.19Γ10%。成品催化剂中活性金属及助剂优选以氧化态的形式存在，脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸溃法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸溃法引入。本发明催化剂载体选自耐高温无机氧化物，通常为一种多孔具有吸附性的物质。多孔载体的组成应是均匀的，并且在使用的条件下是难熔的。耐高温的无机氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化铬、氧化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锆，或者以下两种氧化物的混合物；以及各种陶瓷、各种矾土、二氧化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土。优选的无机氧化物载体为Al2O315其结晶形态可以为γ- Α1203、θ- A1203、n- Al2O3，优选结晶形态为Y-
Al2O3U催化剂中的钼族金属可采用共沉淀、离子交换或浸溃等方式引入载体。优选的方法是采用水溶性可分解的钼族金属化合物浸溃载体。可采用的水溶性化合物或配合物为氯钼酸、氯铱酸、氯钯酸、氯钼酸铵、溴钼酸、三氯化钼、硝酸钯、二氨基钯氢氧化物、氯四氨钯、氯六氨钯、三氯化铑水合物、硝酸铑、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、氯铱酸钾或氯铱酸钠等。优选钼、钯、铱、铑或锇的含氯化合物。催化剂中的IV A族元素组分可以采用任何方式引入催化剂中并达到组分均匀分布。适宜的可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、溴化亚锡、二氧化锗、四氯化锗等。优选四氯化锡、四氯化锗，最优选四氯化锡。另外，IV A族金属组分还可在载体制备的过程中引入。 催化剂中的碱金属和碱土金属可以任何已知的方式引入催化剂中，优选用碱金属或碱土金属的水溶性可分解化合物的水溶液浸溃载体的方法。所述的碱金属元素优选为K、Na 或 Li。现有脱氢催化剂在还原时，采取传统的纯H2还原，而且较高温度下恒温还原，这种活化方法虽然具有脱氢活性金属还原充分的优点，但还原后的金属颗粒偏大导致选择性相对较差，并且，随着反应的进行，活性下降较快，而且所需的反应温度较高。本发明脱氢催化剂的活化方法中，选用CH4与氢气的混合气体和CO与惰性气体的混合气作为还原气氛进行分步还原。提高了催化剂的还原度，同时催化剂的比表面积增大，降低了脱氢催化剂的结焦速率，提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。同时采用程序升温与恒温相结合的还原法对催化剂进行还原活化，使还原后的催化剂金属颗粒分散更均匀，颗粒大小更适度，暴露出来的单质Pt的表面积增大。避免在剧烈的还原条件下，Al2O3表面的Pt簇快速形成并容易聚集形成大的Pt粒子，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用(特别是活性组分Pt与助剂组分Sn之间的协同作用)，进而提高了催化剂的使用性能，特别是提高了目的产物的选择性和长时间反应的稳定性。
具体实施例方式本发明脱氢催化剂还原采用CH4与氢气的混合气体(含烃气体)和CO与惰性气体的混合气体为还原气进行分步还原，由程序升温和恒温相结合的还原法取代了传统的较高温度下的恒温还原。本发明脱氢催化剂优选以Pt为活性组分，以单质计为载体重量的O. 019Γ2% ;以Sn为助剂，Sn的含量以单质计为载体重量的O. 19Γ10%，助剂还可以同时包括K、稀土金属等。实例I
制备含Sn的氧化铝载体。将一定量的O. 98Μ的三氯化铝溶液和O. OlM四氯化锡溶液混合后，加入适量质量浓度为8%的氨水，在6(T8(TC下于中和罐中混合均匀，控制pH值
7.(T9. O,过滤、水洗、酸化后，油氨柱中加压成球，经过干燥、老化，在65(T750°C焙烧4小时，即得含Sn O. 3wt%的氧化铝小球。将含有O. 3% Sn的氧化铝小球载体在800°C焙烧3h，将焙烧后的载体与含有氯钼酸的水溶液在70°C下浸溃6h，在120°C烘干2h，500°C下焙烧4h。然后在含有水蒸汽的空气中活化4h。然后在70°C下与含有KNO3的水溶液浸溃2h，同样的条件下干燥、焙烧。催化剂中各组分的负载量为Pt O. 5wt%, Sn O. 3wt%, K O. 5wt%。还原条件先在35(T450°C范围内程序升温还原，升温速率为2°C /min，还原气含烃气体中CH4占混合气气体体积的30% ;然后在450°C恒温条件下，以CO与氮气或惰性气体的混合气体为还原气，CO占混合气气体体积的20%,以氮气作为稀释气。恒温还原40min。还原过程中还原气的体积空速为ΙδΟΟΙΓ1。硫化条件硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速gootr1,摩尔比例为I :9 :5，温度450°C，硫化时间40min。
评价条件混合气体进料的体积空速2000 1Γ1，反应压力O. IMPa，反应温度为550°C，进料中氢气丙烷的摩尔比例为1:1。评价结果见表I。比较例
催化剂的制备同实例I。还原条件体积空速为ΙδΟΟΙΓ1，在450°C还原90min，以纯氢气作为还原气。硫化条件硫化氢、氢气和氮气的混和气体的体积空速为ΘΟΟΙΓ1，摩尔比例为I :9 5，温度450 V，活化时间40min。评价条件进料的体积空速2000 1Γ1，反应压力O. IMPa,反应温度为550°C，进料中氢气丙烷的摩尔比为1:1。评价结果见表I。
实例2
催化剂的制备同实例I。还原条件先在35(T450°C范围内程序升温还原，升温速率为1°C /min，还原气烃/氢混合气中CH4占混合气气体体积的10% ;然后在450°C恒温条件下，以CO与氮气的混合气体为还原气,CO占混合气气体体积的20%，以氮气作为稀释气。恒温还原40min。还原过程中还原气的体积空速为sooh—1。硫化条件硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速gootr1,摩尔比例为I :9 :5，温度450°C，硫化时间40min。评价条件混合气体进料的体积空速2000 1Γ1，反应压力0. IMPa，反应温度为550°C，氢气丙烷的摩尔比例为1:1。评价结果见表I。实例3
催化剂的制备同实例I。还原条件先在40(T45(TC范围内程序升温还原，升温速率为1°C /min，还原气烃/氢混合气中CH4占混合气气体体积的40% ;然后在450°C恒温条件下，以CO与氮气的混合气体为还原气，CO占混合气气体体积的50%,以氮气作为稀释气。恒温还原30min。还原过程中还原气的体积空速为ZOOOh'硫化条件硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速gootr1,摩尔比例为I :9 :5，温度450°C，硫化时间40min。评价条件混合气体进料的体积空速2000 1Γ1，反应压力0. IMPa，反应温度为550°C，进料中氢气丙烷的摩尔比例为1:1。评价结果见表I。实例4
催化剂的制备同实例I。还原条件先在35(T40(TC范围内程序升温还原，升温速率为1°C /min，还原气烃/氢混合气中CH4占混合气气体体积的30% ;然后在400 480°C范围内程序升温还原,升温速率为2V /min,以CO与氮气的混合气体为还原气，CO占混合气气体体积的20%，以氮气作为稀释气。还原过程中还原气的体积空速为MOOh'硫化条件硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速gootr1,摩尔比例为I :9 :5，温度450°C，硫化时间40min。评价条件混合气体进料的体积空速2000 1Γ1，反应压力0. IMPa，反应温度为550°C，进料中氢气丙烷的摩尔比例为1:1。评价结果见表I。
实例5
催化剂的制备同实例I。还原条件先在35(T450°C范围内程序升温还原，升温速率为3°C /min，还原气烃/氢混合气中CH4占混合气气体体积的50% ;然后在450°C恒温条件下，以CO与氮气的混合气体为还原气，CO占混合气气体体积的20%,以氮气作为稀释气。恒温还原40min。还原过程中还原气的体积空速为ΙδΟΟΙΓ1。硫化条件硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速gootr1,摩尔比例为I :9 :5，温度450°C，硫化时间40min。评价条件混合气体进料的体积空速2000 1Γ1，反应压力O. IMPa，反应温度为·550°C，进料中氢气丙烷的摩尔比例为1:1。评价结果见表I。实例6
催化剂的制备同实例I。还原条件先在35(T40(TC范围内程序升温还原，升温速率为2V /min，还原气烃/氢混合气中CH4占混合气气体体积的20% ;然后在400 450°C范围内程序升温还原，升温速率为2°C /min,以CO与氮气的混合气体为还原气，CO占混合气气体体积的30% ;最后在450°C恒温条件下，以CO与氮气的混合气体为还原气，CO占混合气气体体积的30%，以氮气作为稀释气，恒温还原20min。还原过程中还原气的体积空速为MOOh'硫化条件硫化氢、氢气和氮气的混和气体的质量流速gootr1,摩尔比例为I :9 :5，温度450°C，硫化时间40min。评价条件混合气体进料的体积空速2000 1Γ1，反应压力0. IMPa，反应温度为550°C，进料中氢气丙烷的摩尔比例为1:1。评价结果见表I。表I脱氢催化剂评价结果。
权利要求
1.一种以烃/氢混合气和含CO气体分段活化脱氢催化剂的方法，脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，其特征在于还原活化过程首先以烃/氢混合气为还原气进行还原活化，然后以含CO气体为还原气进行还原活化；还原活化温度为30(T60(TC，总还原活化时间为O. 5^5. O小时，以烃/氢混合气为还原气进行还原活化的时间为总还原活化时间的20% 80%，还原活化时还原气的体积空速为δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于还原活化温度为350 50(TC，总还原活化时间为I 3小时。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于以烃/氢混合气为还原气进行还原活化的时间为总还原活化时间的30% 60%。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于烃/氢混合气为含CH4和氢气的混合气，CH4占烃/氢混合气总体积的5°/Γ70%，优选10°/Γ50%。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于含CO气体为CO与稀释气体的混合气体，其中CO占混合气体积浓度的2%飞0%，稀释气体为氮气或惰性气体。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于还原活化过程采用恒温还原、程序升温还原、或者先程序升温还原后恒温还原的结合方法。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于采用程序升温还原与恒温还原结合时，以烃/氢混合气为还原气时采用程序升温还原，以含CO气体为还原气时采用恒温还原。
8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于程序升温还原过程为在30(T60(TC内任意温度段操作，升温速率为O. 5^10°C /min，程序升温还原指按控制的升温速度进行升温，升温的同时通入还原气进行催化剂还原活化的方法。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于程序升温还原过程为在35(T550°C内任意温度段操作，升温速率为O. 5^50C /min。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于脱氢催化剂为钼族负载型催化剂，以钼族中的钼、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，钼族金属在催化剂中以单质计为载体重量的O. 01% 2%，同时含有助剂Sn，助剂Sn含量以元素计为载体重量的O. 1% 10%。
全文摘要
本发明公开了一种以烃/氢混合气和含CO气体分段活化脱氢催化剂的方法，脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前进行还原活化，还原活化过程首先以烃/氢混合气为还原气进行还原活化，然后以含CO气体为还原气进行还原活化；还原活化温度为300~600℃，总还原活化时间为0.5~5.0小时，以烃/氢混合气为还原气进行还原活化的时间为总还原活化时间的20%～80%，还原活化时还原气的体积空速为500~5000h-1。与现有技术相比，本发明方法可以进一步提高了低碳烷烃脱氢催化剂的稳定性。
文档编号B01J37/20GK102909018SQ20111021752
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者李江红, 张海娟, 张喜文, 宋喜军, 孙潇磊, 王振宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院