专利名称：一种酸性水储罐排放废气的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种酸性水储罐排放废气的处理方法，特别是炼油厂加工含硫原油时产生的含有硫化氢、氨和挥发性有机物的酸性水储罐排放废气的处理方法。
背景技术：
炼油厂在加工含硫原油的过程中一些设施不可避免的逸散出大量的恶臭污染物，特别是含硫酸性水储罐排放的恶臭污染物中包含硫化氢、有机硫化物、苯系物及其它VOCs(挥发性有机物)等组分，职工长期活动在被这些物质污染的环境中，可能引发呼吸系统、消化系统、生殖系统等疾病；在污染严重时，还会使人产生明显的头晕、喉疼、恶心、呕吐等急性中毒症状，因此这类废气治理越来越迫切。对于硫化氢和低浓度有机硫化物的处理方法，一般采用吸附法、吸收法、催化焚烧法、生物法等。如CN01127539. UCN1133568采用吸收法净化硫化氢，CN01127539. I采用催·化氧化方法净化硫化氢，CN1768924中采用吸附剂吸附硫化物。然而对于同时含硫化氢、高浓度有机硫化物和烃类的废气，则目前并无较好的措施。《石油化工环境保护》2005年28卷第4期介绍了采用吸收法净化含硫污水罐废气的治理方法。该方法采用二级吸收法处理酸性水罐废气，吸收剂为碱性溶液。将数个含硫污水罐和碱渣罐通过喷射泵引出来的尾气先与碱液在文丘里混合器里混合吸收，在碱液罐中进行气液分离，然后经过一级碱液吸收塔和二级除臭剂吸收塔吸收处理，最后汇集到除臭剂罐气液分离后进烟園排放。该工艺仅可以将硫化氢和部分硫醇氧化净化，但对硫醚、噻酚等重组分硫化物脱除能力较差，对烃类也没有净化能力，最终导致恶臭净化不彻底。对于烃类回收方法中，一般的常温吸收烃类，吸收效率低，吸附法烃类回收则流程较为复杂，冷凝法则能耗较大。CN200710031286. X提出采用吸收-生物联合处理方法，该专利中，吸收采用通常的吸收设备，生物法也采用常用的滴滤设备，该方法可使硫化氢和氨去除率达99%以上。该方法采用常规的吸收设备，占地较大，另外，该方法处理含VOCs等复杂废气时，废气净化不彻底。CN01114172. 7采用预处理-催化燃烧的方法，将含复杂组分的废气净化，该方法净化效率高，可满足苛刻的环保标准要求，但该方法能耗较大，当废气中污染物浓度特别较低时，完全靠电加热达到反应温度，对于环保装置而言，不是很经济。上述方法并不能有效脱除排放气中的挥发烃类物质，这一方面造成一定的环境污染，另一方面浪费了宝贵资源。对于烃类气体的处理方法，传统的挥发烃类回收技术主要包括三种类型一是冷凝法回收，采用两级或三级机械制冷深度冷凝，将大部分挥发烃冷凝回收；二是吸收法回收，采用各种适宜的溶剂吸收挥发烃；三是吸附回收，采用各种适宜的固体吸附剂如活性炭吸附挥发烃，然后再生。三种类型的技术各有其优点和不足，在这三种技术的基础上，又有各种改进工艺产生，在吸附技术方面，主要在工艺和吸附剂两方面有所发展。
CNOl 100559. 9采用传统冷凝法进行烃类回收，该发明采用预冷一深冷两级冷凝后，冷凝温度达一 70°C，然后，经过活性炭吸附后排出。该方法可以使排放气烃类浓度达标。该方法缺点是冷凝能量消耗较大，活性炭更换频繁，运行费用较高。CN03254728. 5和CN03254729. 3分别提出了一种吸附法油气回收的装置，采用活性炭作为吸附剂，真空解吸后的烃类作为液化气或柴油吸收。以活性炭或活性炭纤维为吸附剂，其优点是吸附量较大，吸附效率较高，排放尾气容易达到环保指标要求。但其不足在于运行过程中很难控制吸附温升，特别是吸附浓度较高的油气时，活性炭床层温度很高，有明显的安全隐患。CN02805902. 6提出活性炭吸附废气蒸汽解吸并回收的一种方法。该专利针对浓度较高的烃类废气净化时，仍存在吸附热过高引发的吸附剂自燃等危险安全问题。CN101347708中采用通过碱性吸收液吸收硫化物，然后采用吸附法进行脱烃的工艺，该工艺可很好地完成脱硫和回收烃的过程，但仅适用于烃类浓度较低的废气处理，否则 仍存在吸附放热量大造成的安全隐患问题。CN101143297采用氨吸收硫化物，然后采用溶剂油吸收净化烃类，该工艺中由于氨吸收有机硫化物能力有限，故有机硫化物浓度较高时，该工艺中排放气中，有机硫化物浓度会较高。如上所述，现有的处理含硫化氢、有机硫和烃类复杂组分的废气时，采用碱液吸收脱硫与其它方案的组合工艺时，均首先进行碱性溶液吸收脱硫，碱性溶液吸收可以脱除全部的硫化氢，以及大部分硫醇，然后采用吸收或吸附方法进一步处理。这种处理流程具有工艺上的合理性，先用碱液脱除硫化氢及部分硫醇可以避免这些物质对后续处理工序的影响，但这种处理流程在运转时的稳定性稍差，对后续处理工序的要求较为严格，最终尾气有时出现不能达标排放的问题。酸性水罐中的酸性水普遍采用汽提工艺进行净化，酸性水汽提将含硫化氢、氨等污染物的废水在汽提塔内处理，将其中的硫化氢和氨分离出来，排放水达到排放标准或循环使用。酸性污水汽提一般采用双塔汽提流程和单塔汽提流程。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提出了一种酸性水储罐排放废气的处理方法，本发明方法具有流程简单，成本低，经济性好，处理效果稳定等优点。本发明酸性水储罐排放废气的处理方法包括如下内容酸性水储罐排放废气中含有硫化氢、有机硫化物和烃类等组分，采用溶剂吸收-氨水吸收-净化水吸收组合工艺，其中的溶剂吸收过程采用的吸收溶剂为粗柴油馏分，粗柴油馏分溶剂首先冷却至一 10 300C，优选5 20°C，然后进入吸收塔，与废气逆流接触吸收其中的烃类和有机硫化物，从吸收塔排出的富吸收溶剂不进行再生，直接进入柴油加氢处理装置，从吸收塔排出的废气进入氨水吸收装置吸收其中的硫化氢，氨水来自于酸性水汽提装置的富氨气分凝液，氨水吸收装置排出的废气进入净化水吸收装置吸收其中的氨，经上述组合工艺处理后的废气通过排气筒放空。本发明方法中，粗柴油馏分溶剂首先通过预冷器冷却，然后经过低温冷却器，预冷器采用循环冷却水或吸收塔排出的富吸收剂为冷却介质，低温冷却器采用机械制冷方式。酸性水储罐排放废气可以直接进入吸收塔，也可以在进入吸收塔之前先进行冷却操作，冷却可以采用循环冷却水或吸收塔排出的富吸收剂进行冷却。吸收塔内，主要吸收废气中的烃类和有机硫化物。本发明方法中，粗柴油馏分溶剂来源于各种石油加工过程的粗柴油馏分，即需要加氢精制才能符合柴油的质量指标。粗柴油馏分来源于蒸馏过程、催化裂化过程、焦化过程等，或者上述来源的混合物，一般要求初馏点高于180°C，最好高于200°C，粗柴油馏分以硫质量计为O. 2%以上，优选为O. 8%以上。粗柴油馏分中含有较多的有机硫化物、氮化物等杂质，需要进一步加氢处理才能得到合格的产品，本发明中用于吸收剂后，进一步吸收了烃类和有机硫化物，不影响作为加氢处理原料的性质，同时节省了吸收溶剂再生的装置和操作费用。上述来源的精柴油馏分一般具有一定的压力，并且溶解一定含量的硫化氢，在吸收过程中会释放到气相中。本发明方法中，溶剂吸收塔可以采用本领域常规的结构和操作条件，如采用填料式吸收塔，废气的体积空速一般为ZiTlOOOtr1，吸收溶剂与废气的喷淋比体积一般为·O.005 O. 5，优选为 O. θΓθ. I。本发明方法中，氨水吸收主要吸收废气中含有的硫化氢以及在溶剂吸收过程中粗柴油馏分溶剂释放的硫化氢。氨水来源于酸性水储罐中酸性水汽提过程中富氨气分凝液，酸性水汽提一般为双塔汽提或单塔汽提，富氨气分凝罐一般为两级分凝或三级分凝，可以使用其中任意一级富氨气分凝罐的分凝液。氨水吸收可以使用常规的吸收设备和操作条件，如填料塔、超重力吸收设备等，操作条件按使用的设备由本领域普通技术人员设计确定。如使用填料塔时，一般为填料层高度一般为2 5m，空塔气速一般为0. Γ2. Om/s,液气比一般为5 20L/m3。氨水吸收后的排放液直接排入酸性水储罐，不需其它处理，对酸性水储罐中酸性水的汽提处理不产生不利影响。本发明方法中，净化水吸收主要吸收氨水吸收步骤中挥发到废气中的氨，氨水在吸收硫化氢的同时，少量挥发到气相中，由于氨极易溶于水，采用净化水就可以将挥发的氨吸收下来。净化水来源于酸性水储罐中酸性水汽提后的净化水，净化水吸收步骤中的排放液可以直接排放酸性水储罐中，对酸性水储罐的操作及酸性水汽提过程不产生不利影响。净化水吸收可以采用常规的吸收设备和操作条件，如填料塔、超重力吸收设备等，操作条件按使用的设备由本领域普通技术人员设计确定。如使用填料塔时，一般为填料层高度一般为2 5m，空塔气速一般为0. 4 2. 0m/s,液气比一般为5 20L/m3。本发明方法溶剂吸收-氨水吸收-净化水吸收组合工艺中，使用粗柴油馏分为吸收烃类和有机硫化物的吸收剂，一方面不增加吸收剂成本，另一方面由于粗柴油馏分中含有较多的硫化物(以硫计的含量一般可以达到1%左右，以有机硫化物计的含量可以达到3°/Γ8%左右)，对酸性水储罐排放废气中的有机硫化物具有良好的吸收作用，吸收过程不但吸收了废气中的烃类物质，同时吸收了大部分有机硫化物，而有机硫化物是粗柴油馏分的组分之一，富吸收剂不需再生，直接进入后续的加氢处理装置，由于增加的有机硫化物含量不明显，同时与大量的未作为吸收剂的粗柴油馏分混合作为加氢处理原料，因此不影响后续的加氢处理装置的正常操作，在加氢处理过程中，有机硫化物转化为烃类，成为柴油的有价值组分，提高了利用价值。在粗柴油馏分吸收过程中，对硫化氢的吸收有限，同时由于粗柴油吸收过程中，粗柴油溶解的硫化氢会部分释放出来，因此本领域技术认为粗柴油不适宜用于烃类物质的吸收溶剂。本发明方法中，采用酸性水汽提过程中的氨分凝液和汽提净化水，作为粗柴油吸收后进一步吸收的介质，在氨吸收过程中，采用氨分凝液，其中氨含量高，在吸收硫化氢过程中，吸收效率高，设备规模小，吸收率高，同时排放的吸收液不需后续处理，直接排放酸性水罐，对酸水的汽提不产生影响。利用酸性水汽提得到的净化水对氨吸收后的排放气进一步吸收，可以有效吸收其中的氨，排出的吸收液返回酸性水储罐，对酸性水的后续汽提不产生影响。本发明通过将吸收剂的性质与吸收流程合理结合，充分吸收并利用了排放气中的各种组分(烃和有机硫化物转移到粗柴油馏分中，在粗柴油馏分加氢过程中转化为有价值组分；硫化氢和氨采用酸性水汽提过程中的氨分凝液和汽提净化水转移到酸性水中，在酸性水后续汽提过程中，分离得到纯的有价值的氨和硫化氢)，同时各种吸收剂均不需任何成本。因此，本发明方法具有非常高的应用价值。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例I
某炼油企业酸性水罐区废气中含硫化氢2000mg/m3，有机硫化物150 mg/m3,总烃浓度 40X IO4 mg/m3，流量为200Nm3/h左右。采用本发明粗柴油馏分吸收_氨水吸收_净化水吸收工艺流程。粗柴油馏分吸收过程中，粗柴油馏分的馏程为180 380°C的催化裂化粗柴油馏分，以硫质量计的硫含量为O. 8%，低温冷却器采用机械制冷机组，吸收溶剂柴油流量为16m3/h，温度为8°C，废气的体积空速为SOOh'吸收塔排出的富吸收剂不进行再生，直接作为加氢处理装置的进料，不影响加氢处理装置的正常操作，还可以提高加氢处理装置的柴油收率。氨水吸收过程中，氨水来源于酸性水汽提过程中的富氨气体分凝系统中的三级分凝液，氨重量浓度为30%左右，氨水吸收采用填料塔，液气比6 8L/m3，填料层高度为2米，空塔气速为I. 5m/s。净化水吸收过程中，净化水来源于酸性水汽提过程中得到的净化水，吸收采用填料塔，填料层高2米，液气比12 15L/m3。酸性水罐排放废气经过上述工艺净化后，废气中硫化氢净化率100 %，有机硫化物去除率99. 9% (质量)，总烃去除率> 95% (质量),本装置连续运行300天，去除率稳定不变，对酸性水汽提系统和粗柴油加氢处理系统不产生任何影响。实施例2
按照实施例I所述的方法，采用的吸收溶剂为硫含量为I. 2%的催化裂化柴油，吸收溶剂柴油温度为12°C，其它条件如实施例I所述。恶臭废气经上述工艺净化后，废气中硫化氢净化率100%，有机硫化物去除率99. 9%，总烃去除率> 95%，本装置连续运行300d，去除率稳定不变，对酸性水汽提系统和粗柴油加氢处理系统不产生任何影响。比较例I
按照实施例I所述的方法，工艺流程按先碱溶液吸收，然后柴油吸收的方式操作具体条件与实施例I相同。与实施例I处理结果相比，比较例I的碱液消耗量增加50%以上，但最终排放尾气中的硫化氢含量仍明显超标。
比较例2
按照比较例I所述的方法，工艺流程按先碱溶液吸收，然后柴油吸收的方式操作，吸收剂改为商品柴油产品。与实施例I处理结果相比，比较例2的碱液 消耗量增加50%以上，最终排放尾气中的硫化氢和有机硫含量基本达到排放标准，但商品柴油作为吸收溶剂后需严格的再生处理，需要专门的再生装置，操作费用较高，还有吸收溶剂的损失问题。
权利要求
1.一种酸性水储罐排放废气的处理方法，酸性水储罐排放废气中含有硫化氢、有机硫化物和烃类组分，其特征在于酸性水储罐排放废气采用溶剂吸收-氨水吸收-净化水吸收组合工艺处理，其中的溶剂吸收过程采用的吸收溶剂为粗柴油馏分，粗柴油馏分溶剂首先冷却至一 10 30°C，优选5 20°C，然后进入吸收塔，与废气逆流接触吸收其中的烃类和有机硫化物，从吸收塔排出的富吸收溶剂不进行再生，直接进入柴油加氢处理装置，从吸收塔排出的废气进入氨水吸收装置吸收其中的硫化氢，氨水来自于酸性水汽提装置的富氨气分凝液，氨水吸收装置排出的废气进入净化水吸收装置吸收其中的氨，经上述组合工艺处理后的废气通过排气筒放空。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于粗柴油馏分溶剂首先通过预冷器冷却，然后经过低温冷却器，预冷器采用循环冷却水或吸收塔排出的富吸收剂为冷却介质，低温冷却器采用机械制冷方式。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于粗柴油馏分溶剂来源于石油加工过程的粗柴油馏分，即需要加氢精制才能符合柴油的质量指标的粗柴油。
4.按照权利要求I或3所述的方法，其特征在于粗柴油馏分来源于蒸馏过程、催化裂化过程或焦化过程，或者上述来源的混合物，要求粗柴油馏分的初馏点高于180°C，最好高于200°C，粗柴油馏分以硫质量计为O. 2%以上，优选为O. 8%以上。
5.按照权利要求I或3所述的方法，其特征在于溶剂吸收塔采用填料式吸收塔，废气的体积空速为ZiTlOOOtr1，吸收溶剂与废气的喷淋比体积为O. 005、. 5，优选为O. θΓθ. I。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于氨水吸收废气中含有的硫化氢以及在溶剂吸收过程中粗柴油馏分溶剂释放的硫化氢，氨水来源于酸性水储罐中酸性水汽提过程中富氨气分凝液，酸性水汽提为双塔汽提或单塔汽提，富氨气分凝罐为两级分凝或三级分凝，使用其中任意一级富氨气分凝罐的分凝液。
7.按照权利要求I或6所述的方法，其特征在于氨水吸收使用填料塔或超重力吸收设备。
8.按照权利要求I或6所述的方法，其特征在于氨水吸收后的排放液直接排入酸性水储te。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于净化水吸收中的净化水来源于酸性水储罐中酸性水汽提后的净化水，净化水吸收步骤中的排放液直接排放酸性水储罐中。
10.按照权利要求I或9所述的方法，其特征在于净化水吸收采用填料塔或超重力吸收设备。
全文摘要
本发明公开了一种酸性水储罐排放废气的处理方法，酸性水储罐排放废气中含有硫化氢、有机硫化物和烃类组分，酸性水储罐排放废气采用溶剂吸收-氨水吸收-净化水吸收组合工艺处理，溶剂吸收过程采用的吸收溶剂为粗柴油馏分，从吸收塔排出的富吸收溶剂不进行再生，直接进入柴油加氢处理装置，从吸收塔排出的废气进入氨水吸收装置吸收其中的硫化氢，氨水来自于酸性水汽提装置的富氨气分凝液，氨水吸收装置排出的废气进入净化水吸收装置吸收其中的氨，经上述组合工艺处理后的废气通过排气筒放空。本发明方法可以充分回收废气中的各种有价值组分，同时各种吸收剂不需任何成本，综合经济效益突出。
文档编号B01D53/74GK102908882SQ20111021741
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者刘忠生, 王海波, 郭兵兵, 方向晨 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院