排出气体净化用催化剂以及排出气体净化用催化剂构成体的制作方法
【专利摘要】排出气体净化用催化剂，其包含：含有将硼酸铝中的铝原子的2.5~11.5at%用Fe、Co、Ga或Ni进行了置换的置换硼酸铝的载体、以及担载于该载体的Pd；以及，排出气体净化用催化剂构成体，其包含：含有陶瓷或金属材料的催化剂支撑体、以及在该催化剂支撑体上担载的上述排出气体净化用催化剂的层。
【专利说明】排出气体净化用催化剂以及排出气体净化用催化剂构成体
【技术领域】
[0001]本发明涉及排出气体净化用催化剂以及排出气体净化用催化剂构成体，更详细而言，涉及储氧能力优异、高温耐久后的排出气体净化性能、尤其是富相区域的NOx净化性能优异的排出气体净化用催化剂以及排出气体净化用催化剂构成体。
【背景技术】
[0002]从汽车等的内燃机中排放的排出气体中包含烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。因而，一直以来，为了净化这些有害成分以进行无害化，使用了三效催化剂。
[0003]在这样的三效催化剂中，作为催化剂活性成分而使用Pt、Pd、Rh等贵金属，作为载体而使用了氧化铝、氧化铈、氧化锆、具备吸氧能力的氧化铈-氧化锆复合氧化物等，作为催化剂支撑体而使用由陶瓷或金属材料制成的蜂窝、板、粒料等形状的支撑体。
[0004]随着汽车排出气体的法规的强化，作为内燃机排出气体净化用催化剂的主要催化剂活性成分的Pt和Rh的需求增加，价格高涨，尤其是对于Rh，由于其价格变动的影响大，因此在贵金属之中期望用廉价的Pd来进行代替，研究了通过将比较廉价的Pd用作催化剂活性成分，从而削减排出气体净化用催化剂的成本，并提出了各种手段(例如，参照专利文献
1、2、3)。另外，还有使用硼酸铝作为载体的例子，通过使压粉体担载催化剂成分来实现气体扩散性的提高，所述压粉体包含用硼酸铝晶须覆盖外侧且在其内部形成有中空部的粉状体(参照专利文献4)。
[0005]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开平06-099069号公报 专利文献2:日本特开平07-171392号公报 专利文献3:日本特开平08-281071号公报 专利文献4:日本特开2002-370035号公报。
【发明内容】
[0006]发明要解决的课题
然而，有报告Pd在高温的还原性气氛下会因烧结而导致排出气体净化性能的降低，面向今后的节省贵金属催化剂的设计，抑制Pd的烧结已经成为不可避免的课题。另外，硼酸铝晶须为针状，因此比表面积小，并且无法避免耐久后的贵金属的凝集，耐久性存在问题。
[0007]本发明的目的在于，提供储氧能力优异、高温耐久后的排出气体净化性能、尤其是富相区域的NOx净化性能优异的排出气体净化用催化剂。
[0008]用于解决问题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，将耐热性优异的具有笼(cage)型结构的硼酸铝中的一部分铝原子用Fe、Co、Ga、Ni等原子进行了置换的置换硼酸铝系化合物、尤其是用Fe、Ni进行了置换的硼酸铝系化合物用作Pd的载体时，表现出储氧能力，其富相区域的NOx净化活性与将未置换硼酸铝或La稳定化氧化铝用作Pd的载体时相比大幅提闻，从而完成了本发明。
[0009]需要说明的是，关于硼酸铝的特性及其制造方法等，例如在Siba P.Ray,“Preparation and Characterization of Aluminum Borate，，，J.Am.Ceram.Soc., 75〔9〕，p2605-2609 (1992)等中有所记载。
[0010]以往,硼酸招通过化学分析而用式9A1203.2B203 (Al18B4O33)表示,但Martin等的 “Crystal-chemistry of mullite- type aluminoborates Al18B4O33 and Al5BO9:Astoichiometry puzzle”，Journal of Solid State Chemistry 184 (2011) 70-80 中记载T:根据晶体结构分析，硼酸铝可用Al5BO9 (5A1203:B203、A12QB4036)、即式IOAl2O3.2B203来表示，相对于硼酸铝，式 9A1203.2B203 (Al18B4O33)和 Al5BO9 (5A1203:B203> Al20B4O36)这两者都是允许的(即为同一物质)。
[0011]因此，本发明中使用的硼酸铝包括用式IOAl2O3.2B203 (5A1203:B203> Al20B4O36)表示的硼酸招、或者用式9A1203.2B203 (Al18B4O33)表示的硼酸招。
[0012]即，本发明的排出气体净化用催化剂的特征在于，其包含:含有将硼酸铝中的铝原子的2.5^11.5&丨％用Fe、Co、Ga或Ni进行了置换的置换硼酸铝的载体、以及担载于该载体的Pd。此处，本发明中的硼酸铝为氧化铝与氧化硼之比为10:2、:2的硼酸铝，包括用式IOAl2O3.2Β203 (5A1203:B2O3、Al2tlB4O36)表示的硼酸铝、或者用式 9Α1203.2Β203 (Al18B4O33)表示的硼酸铝。所述硼酸铝可以通过X射线衍射来确定为用式IOAl2O3.2Β203表示的硼酸铝，但作为X射线衍射的标准图，还存在式9Α1203.2Β203(Al18B4O33),也可确定为式9Α1203.2Β203(Al J8B4O33) ο
[0013]可以记载的是，本发明的排出气体净化用催化剂的特征在于，其包含:含有用通式MmAl20-H1B4O36 (式中，M为F e、Co、Ga或Ni，m为0.5^2.3)表示的M置换硼酸铝的载体、以及担载于该载体的Pd。
[0014]另外，还可以记载的是，本发明的排出气体净化用催化剂的特征在于，其包含:含有用通SMnAl 18_nB4033 (式中，M为Fe、Co、Ga或Ni，η为0.45~2.07)表示的M置换硼酸铝的载体、以及担载于该载体的Pd。
[0015]本发明的排出气体净化用催化剂中，载体优选为铁置换硼酸铝。
[0016]另外，本发明的排出气体净化用催化剂构成体的特征在于，其包含:由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体、以及在该催化剂支撑体上担载的上述排出气体净化用催化剂的层。
[0017]发明效果
本发明的排出气体净化用催化剂的储氧能力优异、高温耐久后的排出气体净化性能、尤其是富相区域的NOx净化性能优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是参考例I中得到的铁置换硼酸铝的XRD图和参考例2中得到的未置换硼酸铝的XRD图。
[0019]图2是表示参考例3中得到的铁置换硼酸铝的吸氧放氧行为和参考例4中得到的未置换硼酸铝的吸氧放氧行为的图。
[0020]图3是表示由排出气体净化用催化剂的空燃比的变化引起的对CO的催化剂性能的图表。
[0021]图4是表示由排出气体净化用催化剂的空燃比的变化引起的对HC的催化剂性能的图表。
[0022]图5是表示由排出气体净化用催化剂的空燃比的变化引起的对NOx的催化剂性能的图表。
【具体实施方式】
[0023]本发明的排出气体净化用催化剂中使用的载体是将硼酸铝中的铝原子的
2.5~11.5&丨％用Fe、Co、Ga或Ni进行了置换的置换硼酸铝。这样的置换硼酸铝可以用通式MmAl20^B4O36 (式中，M 为 Fe、Co、Ga 或 Ni，m 为 0.5~2.3)表示，也可以用通式 ΜηΑ118_ηΒ4033 (式中，M 为 Fe、Co、Ga 或 Ni，η 为 0.45~2.07)表示。
[0024]置换硼酸铝中，硼酸铝中的被置换的铝原子的量不足2.5at% (上述的m不足0.5、η不足0.45)时，存在吸氧能力、高温耐久后的催化剂的排出气体净化性能变得不充分的倾向。硼酸铝中的被置换的铝原子的量超过11.5at% (上述的m超过2.3、n超过2.07)时，存在超过固溶限界而形成杂质相(如果是Fe则为赤铁矿相)的倾向，或者存在比表面积极端降低而无法高分散地担载贵金属的倾向。
[0025]上述的M置换硼酸铝例如可以利用下述方法来制造。
[0026]<固相法>` 将以达到目标化合物即M置换硼酸铝(通式ΜηΑ118_ηΒ4033)的规定比的方式称量的硼酸溶解在离子交换水中。在该溶液中混合以达到规定比的方式称量的硝酸铁、硝酸钴或者硝酸镓并使其溶解。其后，混合以达到规定比的方式称量的醋酸勃姆石溶胶，加热搅拌。将所得凝胶状产物在120°C左右下干燥12小时以上。干燥后，在空气中在300°C左右下煅烧I小时左右，进而在1000°C左右下煅烧5小时左右，从而可以得到M置换硼酸铝。
[0027]具体而言，将以目标化合物即铁置换硼酸铝(Fe1Al17B4O33)达到规定比的方式称量的硼酸溶解在离子交换水中。在该溶液中混合以达到规定比的方式称量的硝酸铁九水合物并使其溶解。其后，混合以达到规定比的方式称量的醋酸勃姆石溶胶，加热搅拌。将所得凝胶状产物在120°C下干燥12小时以上。干燥后，在空气中在300°C下煅烧I小时，进而在1000°C下煅烧5小时，从而得到铁置换硼酸铝。
[0028]〈反向共沉淀法〉
使以达到目标化合物即M置换硼酸铝(通式ΜηΑ118_ηΒ4033)的规定比的方式称量的硼酸溶解在纯温水中，在该溶液中混合以达到规定比的方式称量的硝酸铝和以达到规定比的方式称量的硝酸铁、硝酸钴或硝酸镓并使其溶解。接着，将该溶液滴加至碳酸铵水溶液中。将所得沉淀物用纯水过滤洗涤，过滤，在120°C左右下干燥一晚，在空气中在300°C左右下煅烧I小时左右后，进而在空气中在1000°C左右下煅烧5小时左右，从而可以得到M置换硼酸铝。
[0029]具体而言，将以达到目标化合物即铁置换硼酸铝(Fe1Al17B4O33)的规定比的方式称量的硼酸溶解在离子交换水中。在该溶液中混合以达到规定比的方式称量的硝酸铝九水合物和硝酸铁九水合物并使其溶解。接着，将该溶液滴加至碳酸铵水溶液中。将所得沉淀物用纯水过滤洗涤，在120°C下干燥12小时以上。接着，在空气中在300°C下煅烧1小时后，进而在空气中在1000°C下煅烧5小时，从而得到铁置换硼酸铝。利用该反向共沉淀法制备的铁置换硼酸铝与利用上述固相法制备的铁置换硼酸铝之间未发现差异。
[0030]本发明的排出气体净化用催化剂是使包含上述M置换硼酸铝的载体担载Pd而成的。通过使上述M置换硼酸铝担载Pd，会成为储氧能力优异、高温耐久后的排出气体净化性能、尤其是富相区域的NOx净化性能优异的排出气体净化用催化剂，Pd的担载量在换算成Pd金属的质量并以载体质量为基准时优选为0.35^3质量％、更优选为0.4~2质量％。Pd的担载量在换算成Pd金属的质量并以载体质量为基准时不足0.35质量％的情况下，由于贵金属的绝对量少，因此耐久性变差，而超过3质量％的情况下，贵金属的量过多，有时无法进行高分散担载。
[0031]本发明的排出气体净化用催化剂例如可以如下制造:将利用前述固相法或反向共沉淀法制造的M置换硼酸铝与Pd化合物(可溶性的Pd化合物、例如硝酸Pd、氯化Pd、硫酸Pd)的溶液以将Pd的担载量换算成Pd金属的质量并以载体的质量为基准时优选达到0.2^3质量％的量比的方式进行混合，其后，使其蒸发干固，在45(T650°C下进行煅烧，从而制造。需要说明的是，在本说明书等的记载中，构成“溶液”的溶剂只要能够形成溶液就没有特别限定，通常可以使用水。
[0032]本发明的排出气体净化用催化剂构成体是在由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体上形成并担载上述由本发明的排出气体净化用催化剂制成的层而成的。在这样的排出气体净化用催化剂构成体中，由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体的形状没有特别限定，通常为蜂窝、板、粒料等形状。在蜂窝形状的情况下，担载于催化剂支撑体的排出气体净化用催化剂的担载量优选为7(T200g/L、更优选为10(T200g/L。该担载量不足70g/L时，由于担载量不足而存在耐久性变差的倾向。另外，作为这样的催化剂支撑体的材质，例如可列举出氧化铝(A1203)、富铝红柱石(3Al203-2Si02)、堇青石(2Mg0-2Al203-5Si02)等陶瓷；不锈钢等金属材料。
[0033]本发明的排出气体净化用催化剂构成体例如可以通过以下方法来制造。将M置换硼酸铝50-70质量份、优选为50-60质量份、La稳定化氧化铝20-40质量份、优选为20~30质量份、氢氧化钡0-3质量份、优选为1~3质量份、以及氧化铝系粘结剂5~10质量份与Pd化合物的溶液混合，进行湿式粉碎处理而制备浆料。此时，以Pd的担载量在换算成Pd金属的质量并以载体质量为基准时优选达到0.35^3质量％、优选达到0.4~2质量％的量比的方式进行混合。利用公知的方法将所得浆料涂布在由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体、优选涂布在蜂窝形状的催化剂支撑体上以使排出气体净化用催化剂的担载量优选达到7(T200g/L、更优选达到10(T200g/L，使其干燥，在45(T650°C下进行煅烧，从而得到包含催化剂支撑体、以及在该催化剂支撑体上担载的排出气体净化用催化剂的层的排出气体净化用催化剂构成体。
[0034]以下，基于参考例、实施例以及比较例来具体地说明本发明。
[0035]参考例1
利用以下示出的固相法制备铁置换硼酸铝(Fe1Al17B4O33X将以达到目标化合物的规定比的方式称量的硼酸溶解在离子交换水中。在该溶液中混合以达到规定比的方式称量的硝酸铁九水合物并使其溶解。其后，混合以达到规定比的方式称量的醋酸勃姆石溶胶，进行加热搅拌。将所得凝胶状产物在120°C下干燥12小时以上。干燥后，在空气中在300°C下煅烧I小时，进而在1000°C下煅烧5小时，从而得到铁置换硼酸铝。该铁置换硼酸铝的XRD图如图1所示。
[0036]参考例2
利用以下示出的固相法制备未置换硼酸铝(Al18B4O33X将以达到目标化合物的规定比的方式称量的硼酸溶解在离子交换水中。其后，混合以达到规定比的方式称量的醋酸勃姆石溶胶，进行加热搅拌。将所得凝胶状产物在120°C下干燥12小时以上。干燥后，在空气中在300°C下煅烧I小时，进而在KKKTC下煅烧5小时，从而得到未置换硼酸铝。该未置换硼酸铝的XRD图如图1所示。通过X射线衍射可以确定该硼酸铝是用式IOAl2O3.2B203表示的硼酸铝。
[0037]另外，作为X射线衍射的标准图，存在式9Α1203.2BA (Al18B4O33),产物也可确定为式 9A1203.2B203 (Al18B4O33)0
[0038]从图1所示的铁置换硼酸铝的XRD图与未置换硼酸铝的XRD图的比较可以明确:确认了与未置换硼酸铝的情况下的峰相比，铁置换硼酸铝的情况下的峰向低角度侧偏移，可判断硼酸铝中的Al原子被Fe原子置换。
[0039]参考例3
利用以下示出的反向共沉淀法制备铁置换硼酸铝(Fe1Al17B4O33X将以达到目标化合物的规定比的方式称量的硼酸溶解在离子交换水中。在该溶液中混合以达到规定比的方式称量的硝酸铝九水合物和硝酸铁九水合物并使其溶解。接着，将该溶液滴加至碳酸铵水溶液中。将所得沉淀物用纯水过滤洗涤，在120°C下干燥12小时以上。接着，在空气中在300°C下煅烧I小时后，进而在空气中在KKKTC下煅烧5小时，从而得到铁置换硼酸铝。利用该反向共沉淀法制备的铁置换硼酸铝与利用参考例I的固相法制备的铁置换硼酸铝之间未发现差异。通过在温度800°C下对还原性气氛:1.4%H2/He与氧化性气氛:0.7%02/He进行切换时的质量变化来调查该铁置换硼酸铝的吸氧放氧行为，结果如图2所示。
[0040]参考例4
通过在温度800°C下对还原性气氛:1.4%H2/He与氧化性气氛:0.7%02/He进行切换时的质量变化来调查参考例2中得到的未置换硼酸铝的吸氧放氧行为，结果如图2所示。
[0041]由图2所示的吸氧放氧行为可以明确:关于对还原性气氛与氧化性气氛进行切换时的质量变化，在铁置换硼酸铝的情况下为0.49%，在未置换硼酸铝情况下为0.18%。因此，与未置换硼酸铝的情况下的储氧能力相比，铁置换硼酸铝的情况下的储氧能力约为2.7倍。
[0042]实施例1
在硝酸钯溶液中浸溃参考例3中制造的铁置换硼酸铝载体以使Pd的担载量在换算成Pd金属的质量并以载体质量为基准时达到0.4质量％的量比，其后，在120°C下蒸发干固一晚(约15小时)，在空气中在600 V下煅烧3小时，从而制造了本发明的排出气体净化用催化剂(0.4 质量 % 的 P(VFe1Al17B4O33)t5
[0043]比较例I
在硝酸钯溶液中浸溃La稳定化氧化铝载体，以使Pd的担载量在换算成Pd金属的质量并以载体质量为基准时达到0.4质量％的量比，其后，在120°C下蒸发干固一晚(约15小时)，在空气中在600°C下煅烧3小时，从而制造了比较例I的排出气体净化用催化剂(0.4质量％的Pd/La稳定化氧化铝)。
[0044]比较例2
在硝酸钯溶液中浸溃参考例2中制造的未置换硼酸铝载体，以使Pd的担载量在换算成Pd金属的质量并以载体质量为基准时达到0.4质量％的量比，其后，在120°C下蒸发干固一晚(约15小时)，在空气中在600 V下煅烧3小时，从而制造了比较例2的排出气体净化用催化剂(0.4 质量 % 的 PdAl18B4O33)。
[0045]实施例2
与实施例1同样操作，制造了担载有0.4质量％的Pd的铁置换硼酸铝、担载有0.4质量％的Pd的镓置换硼酸铝、以及担载有0.4质量％的Pd的钴置换硼酸铝。通过在温度800°C下对还原性气氛:1.4%H2/He与氧化性气氛:0.7%02/He进行切换时的质量变化来调查所得3种排出气体净化用催化剂和比较例2的排出气体净化用催化剂的吸氧放氧行为，结果如表1所示。
[0046]实施例3
除了使用硝酸镍六水合物来代替硝酸铁九水合物以外，与实施例1同样操作，制造了担载有0.4质量％的Pd的镍置换硼酸铝。通过在温度800°C下对还原性气氛:1.4%H2/He与氧化性气氛:0.7%02/He进行切换时的质量变化来调查所得排出气体净化用催化剂和比较例2的排出气体净化用催化剂的吸氧放氧行为，结果如表1所示。
[0047][表 1]
【权利要求】
1.排出气体净化用催化剂，其特征在于，其包含:含有将硼酸铝中的铝原子的2.5~11.5&丨％用Fe、Co、Ga或Ni进行了置换的置换硼酸铝的载体、以及担载于该载体的Pd。
2.排出气体净化用催化剂，其特征在于，其包含:含有用通式IAI2chdiB4O36表示的M置换硼酸铝的载体、以及担载于该载体的Pd，式MmAl2(l_mB4036中，M为Fe、Co、Ga或Ni，m为0.5~2.3。
3.排出气体净化用催化剂，其特征在于，其包含:含有用通式ΜηΑ118_ηΒ4033表示的M置换硼酸铝的载体、以及担载于该载体的Pd，式ΜηΑ118_ηΒ4033中，M为Fe、Co、Ga或Ni，η为0.45^2.07。
4.根据权利要求1、2或3所述的排出气体净化用催化剂，其特征在于，载体为铁置换硼Ife招。
5.排出气体净化用催化剂构成体，其特征在于，其包含:由陶瓷或金属材料制成的催化剂支撑体、以及在该催化剂支撑体上担载的权利要求1、2、3或4所述的排出气体净化用催化剂的层。`
【文档编号】B01D53/94GK103874543SQ201280044887
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年9月10日 优先权日:2011年9月14日
【发明者】佐藤隆广, 中原祐之辅, 町田正人 申请人:三井金属矿业株式会社