专利名称：排气净化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明关于对内燃机排出的排气中的NOx进行净化的排气净化催化剂。
背景技术：
作为有利于减少燃料消耗的内燃机，已知的有，将空燃比控制在比理论空燃比偏向稀薄侧的稀薄燃烧内燃机、通过向燃烧室直接喷射燃料进行稀薄燃烧的直喷型内燃机(以下总称为稀薄燃烧引擎)。以稀薄侧的空燃比运转(稀薄运转)而提高燃费的稀薄燃烧引擎中，具备有用于净化排气中的NOx(氮氧化物)的排气净化催化剂(N0x捕集催化剂)。
许多提案提出了有关技术的NOx捕集催化剂(例如，参照日本国特开2006-26635号公报)，该催化剂的特征是，在还原成分浓度较低的氧化环境(稀燃空燃比)中吸收排气中的N0x作为硝酸盐X-N03，在C0(—氧化碳)或HC(烃)等还原成分大量存在的还原环境(理论空燃比或过燃空燃比)中，将吸收的NOx还原为N2。 此种关联技术的NOx捕集催化剂中，通过稀燃空燃比的运转吸收排气中的NOx、防止向大气排放的同时，定期将空燃比控制在浓混合一侧，放出，还原吸收的NOx。为了得到此种功能，NOx捕集催化剂，例如在由陶瓷材料形成的蜂巢结构的载体上，负载有含有铂(以下称为Pt)和钯(以下称为Pd)、铑(以下称为Rh)等的贵金属、耐火性无机氧化物、以及作为NOx捕集剂的碱金属或碱土类金属的催化剂层。 近年来，稀薄燃烧引擎中，为了充分发挥耗油量的优势，稀燃运转的领域得到扩大。因此，即使是在扩大了稀燃领域的情况下，也开发了各种可得到较高NOx净化性能的NOx捕集催化剂。另一方面，由于NOx捕集催化剂中使用了将NOx作为硝酸盐吸收的昂贵的贵金属，因此是昂贵的部件。 出于此种状况，目前在改进昂贵的贵金属的使用、控制成本的同时，寻求可最大限度维持NOx净化性能的NOx捕集催化剂。日本国特开2006-26635号公报的有关技术虽然也提出了贵金属的使用状况，但未提出成本与性能兼具的贵金属的使用状况。
发明内容
因此，本发明的目的是提供可控制成本、最大限度维持NOx净化性能的排气净化催化剂。具体的，为了可控制成本、最大限度维持NOx净化性能，发现了 Pt和Pd的负载量比例。 为了达成上述目的，通过本发明可提供排气净化催化剂，
其设置于内燃机排气道， 具有载体；以及负载于上述载体上、含有包括铂(Pt)和钯(Pd)的贵金属、耐火性无机氧化物、以及NOx捕集剂的催化剂层， 排气空燃比为稀燃状态时吸收排气中的NOx，当排气空燃比为理论空燃比或过燃状态时放出 还原所吸收的NOx，此外， 钼(Pt)与钯(Pd)的负载量比例{铂(Pt) /钯(Pd)}在0. 7以上、不足1. 0。
上述的NOx捕集剂可以为碱金属或碱土类金属。此外，上述碱金属或碱土类金属 可以为钾(K)。 上述内燃机可以为在燃料室直接喷射燃料、令燃料稀薄燃烧的直喷型内燃机，下 游可配置有三元催化剂。
[图1]本发明的一个实施方式涉及的具备排气净化催化剂的内燃机的概略构成 图。[图2]排气通路的概念图。
[图3]金属载体的说明图。
[图4]金属载体的单元的截面图。[图5]本发明的一个实施方式涉及的排气净化催化剂的催化剂层的模式说明图。[图6]表示N0x净化率(％ )与催化剂入口温度的关系图。 [图7]表示NOx净化率(％ )与催化剂入口温度的关系图。[图8]表示NOx排出量与贵金属(Pt+Pd)的负载量比例的关系图。[图9]表示NOx净化率(％ )与催化剂入口温度的关系图。
具体实施例方式
图1为本发明的一个实施方式涉及的具备排气净化催化剂的内燃机的概略构成， 图2为排气通路的概念，图3为金属载体的说明，图4为金属载体的单元截面，图5为本发 明的一个实施方式涉及的排气净化催化剂的催化剂层的模式说明。 根据图1、图2，概略说明本发明的一个实施方式涉及的具备排气净化催化剂的内 燃机。 如图l所示，内燃机(引擎)l为缸内喷射型火花点火式的串联多气缸汽油引擎。 引擎1的气缸盖上，每个气缸上设置有火花塞2以及燃料喷射阀3，由燃料喷射阀3向燃烧 室内直接喷射燃料。气缸盖上，每个气缸的略直立方向形成有进气道4，进气道4通过吸气 接头与节流阀5连接。 如图1、图2所示。气缸盖上，略水平方向形成有排气道6，排气道通过排气接头与 上游侧排气道7连接。在下游侧排气道7的上游一侧配置有上游催化剂8，下游侧排气道7 的下游一侧配置有N0x捕集催化剂9。 N0x捕集催化剂9，在陶瓷、金属等载体上，负载有含有Pt、 Pd等贵金属、氧化铝等 耐火性无机氧化物、以及碱金属、碱土类金属等N0x捕集剂的催化剂层。作为N0x捕集剂， 优选使用碱金属K。 N0x捕集催化剂9发挥的作用是，在排气空燃比为稀燃空燃比时吸收排气中的N0x 作为硝酸盐X-N03，在还原成分大量存在的理论空燃比或过燃空燃比时排出吸收的N0x、还 原为N2。 N0x捕集催化剂9的下游配置有三元催化剂10。三元催化10，在陶瓷、金属等载 体上，负载有催化剂层，催化剂层含有Pt、 Rh、 Pd等贵金属和作为N0x捕集剂的K捕捉剂， 即沸石，所述三元催化发挥的作用是，在排气空燃比在理论空燃比附近时，净化排气中的CO禾口 HC、N0x等。 根据图3 图5，具体说明N0x捕集催化剂9。 如图3、图4所示，NOx捕集催化剂9的载体，由例如SUS制的平板11和波板12层 叠而成的板材巻曲，构成多个单元13。因此，单个单元13中的角为锐角。由于单元13的内 部形成有催化剂层14，单元13中的角为锐角，因此角部分的催化剂层14的厚度较厚(参照 图4中箭头部分)。 催化剂层14上，形成有例如1 ii m 10 ii m左右的微小空孔。通过形成有微小空 孔，即使单个单元13中的锐角部分的催化剂层14较厚，也可促进排气的扩散，可维持较高 的单元13的角部分的N0x的净化性能。 此外，理想的是，催化剂层14形成了 lym lOym左右的微小空孔时，优选在制 作催化剂层14的浆体中添加氧化镁(MgO)后烧成，通过MgO的收縮在催化剂层14中形成 微小空孔。 根据图5，说明用于形成催化剂层14的被覆了浆体的状态。 如图5所示，单元13上被被覆的浆体层(被覆层)15，由氧化铝等耐火性无机氧化 物和包括Pt及Pd的贵金属、以及碱金属、碱土类金属等的N0x捕集剂构成。
贵金属的量优选0. lg/L 15g/L，更优选0. 5g/L 5g/L。耐火性无机氧化物的 量优选10g/L 400g/L，更优选50g/L 300g/L。 N0x捕集剂的量优选5g/L 50g/L，例 如添加25g/L。 作为N0x捕集剂适合使用K。这样，可提高特别是在高温领域的性能。此外，在堇 青石等陶瓷材料的载体中，由于高温时K会移动、与堇青石结合，降低载体的强度，因此，使 用K时，通过使用SUS制等金属载体，可回避该问题。 另外，在被覆层15中，可添加用于稳定K的沸石，作为添加量，可使用5g/L 50g/ L。 此外，在被覆层15中，可添加抑制硫(S)中毒的二氧化钛(Ti02)，作为添加量，可 使用lg/L 50g/L。此外，一般Ti02的耐热性不充分，严酷的热耐久后，其比表面积会减 少，活性会下降。因此，添加在N0x捕集催化剂中的Ti02优选耐热性较高的材料。
催化剂层14中，贵金属Pt和Pd的负载量比例(Pt/Pd)设定为0. 7以上、不足1. 0 的范围内。通过使比Pd价高的Pt的负载量比例为0. 7以上、不足1. 0，不会提高成本，可在 较广的温度范围内抑制N0x的排出量。 Pt对Pd的比例低于0. 7的话，N0x排出量激增，Pt对Pd的比例即使在1. 0以上 (即使增加Pt) ，N0x的排出量微增。因此，通过将Pt和Pd的负载量比例设定为0. 7以上、 不足1. O，可最大限度维持N0x净化性能，将昂贵的Pt的使用量控制在最小限度。
此外，催化剂层14中，可添加提高Pt活性的氧化铈(Ce02)。这样，可提高负载量 比例特定的Pt的活性。作为&02，优选从稀燃运转切换为过燃运转时还原剂消耗较少的、 氧储存容量(OSC)较少的材料。此外，更合适的是可提高催化剂层的分散性、抑制贵金属凝 集的1次粒子直径为单纳米尺寸的小粒径材料。
作为催化剂的调制方法，例如如下。 将水溶性贵金属盐、耐火性无机氧化物、碱金属和/或碱土类金属的水溶性盐溶 解/分散于水中，将该溶液/分散液湿式粉碎，调制浆体。将金属载体浸入上述浆体，除去剩余的浆体后，干燥、烧成，得到催化剂。干燥时的温度可使用10(TC 25(TC，烧成时的温度可使用350°C 650°C。 根据图6 图9说明上述的NOx捕集催化剂9的评价状况。 图6所示为NOx净化率与催化剂入口温度的关系。图6中显示了对于比较例(参考)的贵金属的增量与NOx净化率的关系。 图中的0记号，是Pt/Pd/Rh的负载量(g/L)为2. 0g/0. 9g/0. 2g的基本催化剂，图中的口记号，是Pt增量1. 0g的3. Og/0. 9g/0. 2g的催化剂，图中的A记号，是Pd增量1. 0g的2. Og/1. 9g/0. 2g的催化剂。此外，图中的V记号，是Rh增量1. 0g的2. Og/0. 9g/l. 2g的
催化剂。 如图6所示可知，Pt增量的催化剂(口记号)和Pd增量的催化剂(A记号)，相对于基本催化剂(〇记号)，300°C 40(TC温度区域的N0x净化率增高。此夕卜，Rh增量的催化剂(V记号)，相对于基本催化剂(〇记号)，300°C 40(TC温度区域的N0x净化率降低。 因此可知，通过Pt和Pd的增量，可提高N0x净化率。 图7所示为N0x净化率与催化剂入口温度的关系。图7显示了催化剂温度为800°C、以稀燃和过燃运转引擎40小时后的状态下，Pt和Pd的比例与N0x净化率的关系。
图中的OV口记号，是贵金属(Pt+Pd)的负载量为4. 5g/L，图中的O记号是(Pt/Pd)为0. 73的催化剂，图中的V记号是(Pt/Pd)降低为0. 36的催化剂，图中的口记号是(Pt/Pd)降低为0. 13的催化剂。如图7所示，降低Pt的比例的话，N0x净化率下降。
因此可知，即使贵金属(Pt+Pd)的负载量较多(4. 5g/L) ， Pt的比例低于0. 73的话，NOx净化率下降。 此外，图中的參记号是贵金属(Pt+Pd)的负载量减少为2. 7g/L， (Pt/Pd)为0. 73的催化剂。如图所示，即使减少贵金属(Pt+Pd)的负载量，Pt的比例为0.73的话，N0x净化率仅轻微下降，较之于增加贵金属(Pt+Pd)的负载量、减少Pt比例(V口记号)，可保持较高的NOx净化率。 因此，可以不大幅增加贵金属(Pt+Pd)的负载量，通过将Pt的比例设定在O. 73，可
提高NOx净化率。 图8所示为N0x排出量与贵金属(Pt+Pd)的负载量的比例关系。图8表示了Pt对Pd的比例对NOx排出量的影响。此外，图中的口VO记号的绘图(plot)点与图7所示的(Pt/Pd)的比例对应。 如图8所示可知，Pt对Pd的比例，即Pt与Pd的负载量的比例(Pt/Pd)低于0. 7的区域中(图中的V口记号的绘图点)，NOx排出量激增。此外，Pt对Pd的比例即使在1.0以上(即使增加Pt) ， NOx的排出量几乎没有变化，仅微增。 因此，通过将Pt和Pd的负载量比例(Pt/Pd)设定为0.7以上、不足1.0的范围内，
可将Pt对Pd的比例控制在最小限度，得到最高的NOx净化性能。 根据图9，说明通过将Pt和Pd的负载量比例(Pt/Pd)设定为0. 7以上、不足1. 0的范围内，可得到最高的NOx净化性能的原因。图9显示了 NOx净化率与催化剂入口温度的关系。图9中，显示了Pt催化剂的温度特性(O记号)和Pd催化剂的温度特性(A记号)。
整体来看，与负载有提高Pt活性的Ce02共同作用，Pt催化剂(〇记号)的NOx净化性能提高。因此，如图8(a)的部位所示，通过增加Pt/Pd的比例，可减少NOx排出量，提高性能。 在耐火性无机氧化物上分散Pt和Pd时，Pt的负载量过多的话，热耐久后Pt会凝集，活性下降。即，较之于Pd，Pt的热负荷增大所引起的凝集较快。因此，如图8(b)的部位所示，增加Pt/Pd的比例的话，性能会降低少许。换言之，即使过量增加昂贵的Pt的比例，也无法提高性能。 因此，通过将(Pt/Pd)设定为0. 7以上、不足1. 0的范围内，可将昂贵的Pt的使用量控制在最低限度，得到最高的NOx净化性能。 此外，如图9的A记号所示，Pd催化剂在低温至高温呈现大致一定的NOx净化率，随着温度升高呈现若干NOx净化率下降的倾向。如图9的O记号所示，Pt催化剂在低于300°C的低温范围内NOx净化率较低，在300°C以上的高温范围内可得到较高的NOx净化率。
因此，由于Pd有助于低温范围内的活性、Pt有助于高温范围内的活性，因此可知，在有限的催化剂层的总量下，为了在较广的温度范围内得到良好的活性状态，优选将(PVPd)设定为0.7以上、不足1.0的范围内。 因而，上述的NOx捕集催化剂9，可控制成本、最大限度维持NOx净化性能。
此外，作为贵金属，也可负载作为NOx还原成分的性能较高的Rh。作为本发明的NOx捕集催化剂9，举例说明了具备缸内喷射型引擎的排气道的例子，但也适用于柴油引擎的排气道，可用于柴油引擎的NOx净化。 根据本发明的一个方式，将Pt对Pd的负载量比例设定为0.7以上、不到1.0，可实现不增加成本，在较广的温度范围内抑制NOx的排出量。S卩，Pt对Pd的比例低于0. 7的话，NOx的排出量会急剧增加，即使Pt对Pd的的比例在1. 0以上，NOx的排出量也几乎没有变化。因此，通过将Pt对Pd的负载量比例设定为0.7以上、不到l.O，可最大限度维持NOx净化性能，将昂贵的Pt的使用量控制在最小限度。 此外，日本国专利第3724708号公报中，对于排气净化催化剂，提出了 Pt和Pd的
负载量的比例，但Pt对Pd的比例低于0. 7，不能得到所要求的NOx净化性能。 根据本发明的一个方式，即使减少具备作为还原成分性能的贵金属，也可通过三
元催化剂承担还原作用，不会降低整体的排气净化性能。 上述的排气净化催化剂中，催化剂层上也可负载提高Pt活性的氧储存容量(oxygenstorage c即acity) (OSC)较低的微小粒径的氧化铈(Ce02)，通过微小粒径的Ce02，可提高负载量比例特定的Pt的活性。 此外，作为上述的排气净化催化剂，适用于单个单元中的角为锐角的金属载体、适
用于催化剂层具备有添加了空孔促进剂而烧成形成的微小空孔的情况，即使排气扩散至催
化剂层上所形成的微小空孔，单个单元中锐角部分存在较厚的催化剂层，也可提高排气的
扩散性，即使使用了金属载体，也可提高NOx的净化性能。 根据本发明的一个方式，可控制成本、最大限度维持NOx净化性能。 本发明可利用于净化内燃机所排出的排气中的NOx的排气净化催化剂的工业领域。
权利要求
一种排气净化催化剂，设置于内燃机排气道，具有载体；以及负载于上述载体上、含有包括铂(Pt)和钯(Pd)的贵金属、耐火性无机氧化物、以及NOx捕集剂的催化剂层，排气空燃比为稀燃状态时吸收排气中的NOx，当排气空燃比为理论空燃比或过燃状态时放出·还原所吸收的NOx，此外，铂(Pt)与钯(Pd)的负载量比例，即铂(Pt)/钯(Pd)在0.7以上、不足1.0。
2. 权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，上述NOx捕集剂为碱金属或碱土类金属。
3. 如权利要求2所述的排气净化催化剂，其中，上述碱金属或碱土类金属为钾(K)。
4. 如权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，上述内燃机为在燃料室直接喷射燃料、令燃料稀薄燃烧的直喷型内燃机，下游配置有三元催化剂。
全文摘要
设置于内燃机排气道的排气净化催化剂，具有载体；以及负载于上述载体上、含有包括铂(Pt)和钯(Pd)的贵金属、耐火性无机氧化物、以及NOx捕集剂的催化剂层，排气空燃比为稀燃状态时吸收排气中的NOx，当排气空燃比为理论空燃比或过燃状态时放出·还原所吸收的NOx，此外，铂(Pt)与钯(Pd)的负载量比例(铂(Pt)/钯(Pd))在0.7以上、不足1.0。
文档编号F01N3/28GK101721996SQ20091020931
公开日2010年6月9日 申请日期2009年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者井手正德, 堀正雄, 大原弘明, 奥村显久, 小野寺孝之, 小野真理子, 岩知道均一 申请人:三菱自动车工业株式会社;株式会社Ict;国际催化剂技术公司