专利名称：：用于净化内燃机排气的催化剂元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于净化内燃烧机排气的催化剂元件。具体地说，本发明涉及用于净化排气的在耐热性和耐振性方面优良的催化剂元件(下文简称催化剂元件)，并且该催化剂元件即使在恶劣的热条件和振动条件下，也能够发挥出优良的净化特性。在摩托车和四轮机动车中，为了降低从内燃机中排出的气体中的一氧化碳(CO)、烃类(HC)等的含量，在排气的流道中设置一催化剂元件。作为催化剂元件，例如，通常有用含费金属的催化物质涂覆在用耐热的不锈钢制造的蜂窝形载体(或基材)上制成的已知的三效催化剂。作为在两轮机动车例如摩托车中所使用的催化剂元件，有在排气管的内表面上直接涂覆催化物质的已知的催化剂元件(参见日本公开的未审查(即特许公开)专利申请8912/1975号)或催化物质载持在(或包含在)由编码或织排的纤维状耐热无机氧化物制造的纤维载体(或基材)上(参见日本公开的未审查专利申请117816/1979号)的已知催化剂元件。在上述的催化剂元件中，催化剂元件中的催化物质是直接载持在金属载体上，由于构成载体的基材(例如不锈钢)的热膨胀或振动，催化物质很可能从载体上脱落。另一方面，在载体是用纤维材料制造的催化剂元件中，由于振动和由于振动引起的磨损，催化物质很可能从载体上脱落。因此，上述的两种催化剂元件都有净化能力将降低的缺点。因此，当它们用于在重复加热和冷却以及振动之类的恶劣条件下运行的车辆，特别是摩托车时，都有使用寿命短和不再得到显著排气净化能力这两方面的缺点。为了通过提高金属载体和催化物质间的粘合强度来排除这种缺点，有用等离子体喷涂法将Al2O3涂覆在金属载体表面上，由此将催化物质载持在等离子体喷涂涂层上的已知的催化元件(参见日本公开的未审查专利申请85318/1991号)。例如在这种现有技术中所使用中空纤维载体的情况下，通过等离子体喷涂法，就不能够把Al2O3充分而均匀地喷涂到载体的内圆周表面上。因此在实施这种现有技术中，可以采用的载体的形状就受到了限制或约束。而且，还有将催化物质粘合到铁素体不锈钢的表面上的已知的催化剂元件，该铁素体不锈钢的表面含通过在高温下热处理在其表面生成的Al2O3晶须的铝(参见日本公开的未审查专利申请157143/1991号)。但是，为了得到优良的Al2O3晶须形状，可以使用的材料受到了限制或约束。对用于净化机动车特别是摩托车的排气来说，上述的任何一种催化剂元件都很贵，因此都不适宜实际使用。本发明是通过提供用于净化内燃机排气的催化剂元件。解决上述的问题为目的，在本发明的催化剂元件中，催化物质是以高强度的粘合力载持在或固定在金属载体上，因此，在遭遇到摩托车或四轮机动车的高温和振动的恶劣条件下，本发明的催化剂元件都具有高的净化特性。本发明的概括说明为了达到上述的和其它的目的，本发明的用于净化排气的有金属载体和催化剂载持层的催化剂元件的特征在于在金属载体的表面上，生成耐热无机氧化物的涂层；和在该涂层上生成催化剂的载持层。耐热的无机氧化物与金属有优良的粘合特性，并用作将催化剂载持层与金属载体粘合的粘合剂。这样，催化剂载持层就可以高的脱落强度(即耐脱落的高强度)粘合到载体上。其结果是，当载体经受热膨胀和振动时，催化剂载持层中催化物质的脱落就可减至最小。此外，由于生成了耐热的无机氧化物涂层，因此改进了载体的耐热性，而且抗强酸或氯离子，载体得到了保护。所以改进了抗腐蚀和抗酸性，在使用寿命方面得到了改进。金属载体可以制成各种各样的形状，例如板状、管状或蜂窝状。但是，如果制成耐热的多孔的不锈钢薄板状，那么就改进了耐热性。而且由于通过冲压不锈钢板形成了许多孔，可以得到更大的表面积，因此，改进了净化排气的特性。此外，由于在排气管内的排放阻力变小，因此催化剂元件就适宜摩托车或机动车使用。在耐热的无机氧化物中，Al2O3。SiO2、硅酸铝和碱金属的硅酸盐对金属表面有高强度的粘合力。因此，如果耐热无机氧化物是选自由Al2O3、SiO2、硅酸铝和碱金属硅酸盐组成组中的一种或一种以上，就可以得到高的粘合强度。耐热的无机氧化物也起载体与催化剂载持层之间的良好的粘合剂的作用。再者，催化剂载持层优选包括Pt、Pd和Rh贵金属中的一种或一种以上；含活性Al2O3的金属氧化物作为催化剂载持层的主要成分。另外，载持在催化剂载持层上的贵金属(多种)的总量优选为2g/催化剂载持层的1m-2表面积，或2g以上/催化剂载持层的1m2表面积，载持的Pt和Rh贵金属的重量比优选Pt∶Rh＝20(份)∶1-4(份)。附图的简要描述本发明的上述与其它目的和所带来的优点，当与附图一起考虑时，参考下述的详细描述，就会更清楚，其中图1是设置在排气管中的用于净化排气的催化剂元件的侧视图；图2是通过支撑部件支撑的用于净化排气的催化剂元件的侧视图；图3是图2所示的催化剂元件沿A-A剖视的剖视图；图4是表示催化剂元件和安装催化剂元件的连接部件的侧视图；图5是表示用于载体原料的耐热不锈钢的平面图；和图6是表示在用于净化排气的催化剂元件的载体表面上形成SiO2涂层和在SiO2涂层上形成的催化剂载持层的结构示意图。优选实施方案的详细描述现在，参考几个实施方案，详细地解释关于本发明的构成。参考图1-4，标号1表示与发动机，特别是两冲发动机的排放口相连接的排放管，它安装在摩托车上。在这种排放管1的内部，利用设置在如箭头“A”所示的排气的上流侧和下流侧的支撑腿21、22的装置，安装用于净化排气的近似圆柱形的催化剂元件3(下文简称催化剂元件3)。支撑腿21、22的每一个用焊接或类似的方法，在其下端部21a、21b处固定到排气管1上。在每一支腿的另一端(即图3所示的上端部处)设置固定件21b、22b。固定件21b、22b的每一个安装有圆形吸振件4。催化剂元件3用固定件21b、22b经吸振件4固定，以减少传递给催化剂元件3的振动。这些吸振件4是通过不锈钢丝编织或编排网形成网状物。在单折或几折中，使用一层或几层网状物的编织层。支撑腿21、22的圆柱形固定件21b、22b与催化剂元件3共轴设置，因此，可以固定近似圆柱形的催化剂元件3。近似圆柱形的催化剂元件3与安装在催化剂元件3的外圆周边上的在连接件5处的在固定件21b、22b内部的吸振件4接触。在固定件21b、22b中形成啮合爪(没示出)与每个连接件5的表面啮合，结果就阻止了催化剂元件3的纵向偏离或移动。实施例1催化剂元件3用所谓的冲压金属的不锈钢(在这个实施例中，使用日本工业标准JIS，SUS430)生产的板件P作为载体(基材)30，如图5所示，在板上形成许多孔H。载体30是1mm厚的有直径为2mm，以间距为3.5mm排列的孔H的不锈钢生产的板件P制成内径为25mm长为260mm的圆柱形。将载体30浸入氧化硅基底粘合剂浆料中，然后分出浆料，并用空气鼓风机吹除多余的浆料。用150℃的热空气干燥，在载体的整个表面生成SiO2涂覆的底涂层L1(见图6)。在本文中，术语“整个表面”意指载体30的内外表面和孔H的侧壁表面。因此，通过使用活性Al2O3浆料(35％固体浓度)，以与形成底涂层L1的相似处理，底涂层L1用Al2O3浆料涂覆，形成Al2O3层L2。这样制得的物品(或制造的物品)此后在450℃煅烧一小时。然后，在其上形成Al2O3层L2的载体30浸入含Pt和Rh的硝酸水溶液中。分出溶液后，用100℃的热空气干燥10分钟。此后，在450℃煅烧一小时。催化物质D的Pt和Rh就被载持在(或固定在)Al2O3层L2上，形成了在其上载持Pt和Rh的催化剂载持层L3。在底涂层L1上成形的Al2O3层L2的内部，形成了孔隙或孔。Pt和Rh就被载持在内部和在外部的Al2O3层L2的Al2O3E的表面。通过对载体进行这种处理制备催化剂元件3A。已经发现，这种催化剂元件3A，载体30的每单位表面积(1m2)载持有42gSiO2，56gAl2O3，2.0gPt、0.4gRh。实施例2使用添加了CeO2的活性氧化铝浆料代替实施例1中所使用的活性氧化铝浆料，与实施例1相似的进行处理，由此形成Al2O3层L2。Pt和Rh被相似的载持在或固定在这种Al2O3层L2上，由此制备催化剂元件3B。已发现这种催化剂元件3B，载体30的每单表面积(1m2)载持有42gSiO2、48gAl2O3、10gCeO2、2.1gPt和0.4gRh。在上述实施例1和2这两个实例中，底涂层L1和Al2O3层L2以及Pt和Rh的载持层的形成都是用浸渍法进行相似处理，因此，处理工作容易。被载持在载体30表面上的Pt、Pd和Rh的贵金属的总载持量，优选载体30每单位表面积(1m2)为2g或2g以上。如上述的实施例1和2载Pt和Rh的情况下，它们的重量比优选为Pt∶Rh＝20(份)∶1-4(份)。对比例从实施例1的处理中省略形成底涂层L1的处理，制备催化剂元件3C。发现这种催化剂元件3C，载体30的每单位表面积(1m2)载持有57gAl2O3、2.2gPt和0.4gRh。试验1首先测量上述催化剂元件3A、3B、3C的初始重量。然后，将每个催化剂元件固定在保持800℃的电炉内进行热处理步骤30分钟后，在炉外冷却30分钟，这样的热处理进行两次。此后，每个催化剂元件在与上述相同的加热条件下再加热一次，从炉内取出，然后通过浸入水内迅速地冷却。随后每个催化剂元件在装纯水的超声清洗装置中进行超声处理30分钟后，在200℃干燥。再测量每个催化剂元件的重量，为了测量催化物质的脱落量，将处理前和处理后的重量进行比较。这样来评价脱落强度(即抗脱落的强度)，结果列于表1。表1</tables>US超声从表1可以看出，将对比例的催化剂元件3C与本发明的催化剂元件3A、3B进行比较发现，本发明的催化剂元件3A、3B对增加的热循环和浸入水中的迅速冷却的热负荷和振动有优良的抗脱落强度。试验2将催化剂元件3A、3B、3C切割成80mm长，然后进行与试验1相同的处理，以制备试验催化剂元件。用这些试验催化剂元件净化模拟气。测量模拟气中烃类(HC)和一氧化碳(CO)降低的比率(即净化率)，评价每个催化剂元件3A、3B、3C的净化特性。评价条件如下。评价结果列于表2。条件试验模拟气CO1.50％，C3H63000ppm，NO500ppm、H20.5％、O21.74％、CO211％(平衡气为N2)空速17000/时评价温度400℃表2</tables>从表2可以看出，试验催化剂元件使用模拟气的净化试验中，本发明的催化剂元件3A、3B发现即使在试验1的热和振动处理后，仍然保持净化特性，还发现有较长的使用寿命。试验3催化剂元件3A、3B、3C分别置于安装单缸、两冲程活塞排气量为125毫升的发动机的摩托车的排放管中。在摩托车在测力试验车上以恒速100Km/时运行100小时(相当于总行进距离为10000Km)后，按ECE(欧洲经济共同体)调整模式40测量烃类(CH)和一氧化碳(CO)的净化率，结果列于表3表3从表3可以看出，本发明的催化剂元件3A、3B证明，在测力试验车上运行10000Km后，按ECE调整模式40运行的净化率也有优良的使用寿命特性。从上述的描述可以看出，按照本发明的催化剂元件，在恶劣的热和振动条件下，载体上载持的催化剂物质的脱落强度(或离开载体)可以改进。因此，当在上述条件下使用催化剂元件净化排气时，催化物质离开载体脱落的量可以减至最小。因此，对长期净化排气的目的来说，可以使用载持在载体上的催化物质。净化特性的降低可减至最小，而使用寿命可以得到提高。十分清楚，上述的用于净化排气的催化剂元件满足了上述所有的目的，而且也具有广泛地工业适用性。还应当明白，本发明的上述的具体形式仅是代表性的，对本领域内的技术人员来说，在这些技术范围内的某些改进是显而易见的。因此，本发明的全部范围应当参考下述的权利要求书来决定。权利要求1.一种有金属载体(30)和催化剂载持层(L3)的用于净化排气的催化剂元件，其特征在于在上述金属载体(30)的表面上生成耐热的无机氧化物涂层(L1)；和在上述涂层(L1)上生成上述的催化剂载持层(L3)。2.按权利要求1的催化剂元件，其中上述的载体(30)是由在其上有许多孔的耐热不锈钢薄板制成的。3.按权利要求1的催化剂元件，其中上述的耐热无机氧化物是选自由Al2O3、SiO2、硅酸铝和碱金属硅酸盐组成组中的一种或一种以上。4.按权利要求1的催化剂元件，其中上述的催化剂载持层(L3)包括Pt、Pd和Rh的贵金属的一种或一种以上；和含活性氧化铝作为催化剂载持层(L3)的主要组分的金属氧化物。5.按权利要求4的催化剂元件，其中载持在上述载体(30)上的上述贵金属的一种或多种的总量是上述催化剂载持层的每单位表面积(1m2)为2克或2克以上。6.按权利要求4或5的催化剂元件，其中所载持的Pt和Rh的上述贵金属的重量比是Pt∶Rh＝20(份)∶1-4(份)。全文摘要在有金属载体30和催化剂载持层L3的用于净化排气的催化剂元件3A中,底涂层L1是通过用与金属有优良的粘合力的耐热无机氧化物涂覆载体30的表面。然后,催化剂载持层L3是通过在Al文档编号F01N3/28GK1174097SQ9711277公开日1998年2月25日申请日期1997年6月19日优先权日1996年6月20日发明者藤井纯,国崎敏哉,仲森正治,加藤广申请人:本田技研工业株式会社,三井金属矿业株式会社