专利名称：：汽车排气净化用催化剂及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及提高了低温活性的汽车排气净化用催化剂及其制造方法。
背景技术：
：作为汽车排气净化用催化剂，可使用在理论空燃比(stoichiometricalair-fuelratio:以下简称为"理论配比")下同时进行排气中的CO和HC的氧化以及NOx的还原从而进行净化的三元催化剂。作为三元催化剂，广为人知的有例如在由堇青石等形成的耐热性基材的表面形成包含y氧化铝的涂层，在该涂层中担载铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等贵金属的三元催化剂。汽油发动机的排气净化用三元催化剂，特别是配置于发动机附近的起始催化剂(startcatalyst)，冷态时排出的HC和NOx占排放量的八成左右，因此在三元催化剂中使其低温活性提高是最必要的。但是，由于目前提高低温活性的具体的手段尚不明确，因此相应于排放量的限制，增加担载量、或强化排气管保温等来应对。在这里，在显示上述冷态时的排气的大半的HC和NOx中，对于NOx,Rh具有较高的净化能力。另外，对于HC的净化，在三元催化剂反应机构中，与NOx的净化有一体的关系。因此，可期待通过充分利用Rh来提高低温活性。但是，在Rh的情况下，不能如Pt和Pd那样将氧化铝(A1203)作为载体。其原因是，根据C.WongandR.W.McCabe，JournalofCatalysis,119，47-64(1989)等以往就知道，对于Rh/y氧化铝系等，由于在氧化气氛下Rh固溶于氧化铝载体中，相反在还原气氛中析出，因此作为催化剂不能稳3定地维持。这是因为氧化铑(Rh203)具有与a氧化铝相同的刚玉型晶体结构，因此容易固溶于氧化铝中。为此，如日本特开平4-219140号公报等所公开的那样，通过使用晶体结构与Rh203不同且不产生固溶的氧化锆(Zr02)作为栽体，可实现低温活性的提高和耐久性的提高。但是，由于Rh非常昂贵，因此存在要广泛地实用化就必须大幅度地减少催化剂金属量的问题。而且，关于氧化锆，虽然Rh不会固溶于其中，但在作为催化剂的使用温度下，氧化锆自身容易烧结(sintering)，结果，不能避免作为催化剂的劣化。氧化锆容易烧结，Rh难以担载于高温烧成的氧化锆上，所以为了确保Rh的担载性，不得不使用低温烧成的氧化锆。例如，日本特开2002-282692号公报中公开了在向ZrO2中添加La等并在500。C下烧成的载体上，利用离子吸附法担载Rh的方法。但是，汽车行驶中排气温度会上升到800。C以上。根据本发明人的实验，在约50(TC下烧成的氧化锆载体，初期表面积为100mVg，但在最高温度达到800。C时减少到40m々g，最高温度达到卯0。C时减少到30mVg。氧化锆粒径(平均粒径)，相对于初期状态的8nm,在到达80(TC后大幅度地粗大化为25nm,在到达900。C后大幅度地粗大化为33nm。所以，作为Rh用载体的氧化锆的烧结问题，归结于Rh难以担栽于高温烧成的氧化锆上。此外，以离子形式吸附担载了Rh的催化剂，与以粒子形式担载的催化剂相比，存在活性差的问题。与此相对，以往就已提出了多种的将贵金属作为活性比离子高的胶体来担载的方法。日本特开2000-279818号公报、日本特开2000-279824号公报中公开了作为高分子螯合物金属胶体来担载的方法。虽然是吸附法，但担载需要数十小时，唯一具有实用性的PVP胶体，担载效率低为约30%,而且性能提高较少。4成的金属胶体，通过蒸发千固来向载体担载的方法。但是，釆用该方法时，基本上担载密度降低，另外，为了确保担载性，使用了蒸发干固，结果与曰本特开2000-279818号公报，日本特开2000-279824号公报的方法没有大的差别。此外，作为如上所述的高分子稳定化金属胶体而担载的催化剂，与采用以往就施行的浸渍法担载的催化剂相比，初期性能良好，在耐久性方面也有利，但结果具有在严酷的耐久条件下性能比通过浸渍担载得到的催化剂降低的缺点。即，高分子稳定化胶体，利用高分子的亲水基作为胶体而分散，即使各个胶体粒子小，多数的胶体也凝聚，成为大的二次粒子。当将其蒸发干固时，就会作为粗大的二次粒子而担载，在高温耐久下会大大引起烧结，因此与浸渍担载相比，即使初期性能良好，在高温耐久下性能也降低，实质上丧失了优势性。此外，日本特开2004-82000号公报中7>开了将具有贵金属的中心部、和贵金属以外的过渡金属的表层部的复合金属胶体，通过蒸发干固来担载的方法。该方法，得不到如高分子稳定化胶体那样的胶体稳定性，而且不能避免由蒸发干固引起的与日本特开2000-279818号公报、日本特开2000-279824号/>才艮、日本特开2005-296733号7〉净艮同样的问题。加La等的碱式盐，使Rh还原析出，进行蒸发干固来担载，由此Rh的晶格与载体的晶格匹配，抑制烧结的方法。即使采用该方法，也不能避免由蒸发干固引起的与日本特开2000-279818号公报、日本特开2000-279824号公报、日本特开2005-296733号公报同样的问题。如上所述，目前作为胶体粒子来担载的方法，具有担载效率低的问题。
发明内容本发明的目的是提供一种防止栽体烧结、提高担栽效率、提高低温活性的、在以Zr02为主体的载体上担载有作为催化剂金属的Rh的汽车排气净化用催化剂及其制造方法。为了达到上述目的，本发明提供一种汽车排气净化用催化剂，其特征在于，是在载体上以粒子状态担载作为催化剂金属的Rh而成，所述载体是在烧成态的Zr02在催化剂金属担载处理液中实质上不带电的烧成条件下烧成的以ZK)2为主体的栽体。但是，所谓"实质上不带电"，意指"；电位的绝对值不到5mV"。另外，根据本发明，提供一种汽车排气净化用催化剂的制造方法，该方法是制造上述的汽车排气净化用催化剂的方法，其特征在于，包括通过对在上述烧成条件下烧成的以Zr02为主体的载体实施酸处理和碱处理中的至少一种处理而使其带电的工序；和在含有作为催化剂金属的Rh的胶体的上述催化剂担载处理液中，浸渍上述带电的状态的载体，使该载体吸附该Rh胶体的工序。本发明通过采用酸处理和/或碱处理，而使在烧成态的ZK)2在催化剂金属担载处理液中实质上不带电的烧成条件下烧成的以Zr02为主体的栽体成为带电的状态，能够以粒子状态以较高的担载效率担载作为催化剂金属的Rh。由此，能够在以往由于难以担载Rh粒子而不能适用的高温下对载体进行烧成，因此可防止载体的烧结和与其相伴的催化剂活性的降低，能够发挥Rh本来的较高的低温活性。图l是在氧化锆载体上担载有Rh粒子的催化剂的由STEM-HAADF得到的Rh纳米分析像，用EDS检测器确认Rh。图2是关于在作为催化剂金属担载处理溶液的Rh胶体溶液中的、在卯0。C下烧成的氧化锆载体、对该载体实施了酸处理+碱处理的样品、Rh粒子本身，显示使溶液的pH值作各种变化时的；电位的变化的曲线图。图3是对于粉末状态的Rh/氧化锆催化剂，表示理论配比老化的热处理温度所带来的Rh粒径与HC50。/。净化温度的关系的曲线图。图4是表示粉末状态的Rh/氧化锆催化剂的氧化锆栽体的表面积与1000°C耐久后的HC50。/。净化温度的关系的曲线图。具体实施例方式通过与实施例l同样的处理和步骤，在氧化锆载体上吸附担载了Rh胶体粒子。接下来，采用常规方法得到了担栽有相对于载体重量担载量为l.O12重量。/。的Rh微粒子的催化剂。Rh担载效率为97.4。/。，调整了加入量值使得达到上述担载量。以下的以往例l、2、3是使高温烧成的氧化锆载体不进行本发明的预处理而浸渍担载了Rh离子的具体例。[以往例l《Rh离子向高温烧成氧化锆载体的浸渍担载》原样地使用在900。C下烧成的氧化锆载体。将其在加热至50。C的氯化Rh水溶液中緩慢搅拌l小时，进行Rh离子的吸附。接下来，釆用常规方法得到了担载有相对于载体重量担载量为03重量。/。的Rh离子的浸渍担载催化剂。此时的Rh担载效率为92.0。/。，调整初期量作为上述担载量。在如卯0°C那样的高温下烧成的氧化锆载体上担载Rh—般来说非常困难。其原因大体划分有两个。一个原因是通过高温烧成，表面积降低，另一个原因是酸性点等的离子吸附点减少，变成疏水性。但是，该状态由栽体的性质(亲水性等)左右，在各个情况中不同，事实上不能总是确保稳定的担载性。在本以往例中，虽然偶尔能够担载，但未必总是能够担载。《Rh粒子向低温烧成氧化锆载体的浸渍担载》原样地使用在550。C下烧成的氧化锆载体。将其在加热至50。C的氯化Rh水溶液中緩慢搅拌l小时，进行Rh离子的吸附。接下来，釆用常规方法得到了担载有相对于载体重量担载量为1.0重量。/。的Rh离子的浸渍担载催化剂。此时的Rh担载效率为97.2。/。，调整初期量作为上述担载量。l比较例2J与比较例1同样对在550。C下烧成的氧化锆载体进行同样的处理，进行Rh离子的吸附。接下来，采用常规方法得到了担载有相对于载体重量担载量为0.6重量y。的Rh离子的浸渍担载催化剂。此时的Rh担载效率为99.40/。，上述担载量原样地使用了加入量值。[比较例3j与比较例1同样对在550。C下烧成的氧化锆载体进行同样的处理，进行Rh离子的吸附。接下来，采用常规方法得到了担载有相对于载体重量担载量为0.3重量。/。的Rh离子的浸渍担载催化剂。此时的Rh担载效率为99.50/。，上述担栽量原样地使用了加入量值。对于在以上的实施例、以往例、比较例中得到的催化剂，进行了耐久性评价。但是，以往例3由于Rh担载效率低为54.5。/。，不能够担载规定量的Rh，因此从评价对象中排除。耐久条件和评价条件如下。《耐久条件》1000。C、理论配比、2小时《评价条件》SV:50000万NOx:2500ppmCO:6000ppmHC:3000ppmC02:12%H20:10%调节氧使得达到理论配比。汽油U/F催化剂、NOx催化剂(USR催化剂)的最高使用温度在理论配比下为卯0。C以下。因此，在1000。C理论配比条件下实施促进耐久。这是对Rh粒子的烧结而言比实际更为苛刻的条件，可保证在更安全的方面上的评价。实施例和以往例中，担载量0.3重量％为基准，比较例中，担载量l重量％为基准。评价结果汇总示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表3所示，比较耐久后的暖机性，本发明的实施例的催化剂，显示出比Rh担载量更多的比较例高的活性。另外，比较例随着担载量的降低暖机性急剧降低，与此相对，对实施例而言，由担栽量降低引起的暖机性的降低较少。另外，如实施例3的结果所示可知，即使是高温烧成的氧化锆载体，也能够担载大量的Rh,担载的适应范围大。另一方面，以往例，无法高于比较例l(担载量1.0重量％)的暖机性。可以认为这是由于高温烧成载体的离子担栽性低，因此Rh的分散性降低的缘故。如上所述，本发明的催化剂，尽管使用了高温烧成的氧化锆栽体，也能够高分散地担栽Rh粒子，在相同的Rh担载量下的暖机性大幅度地提高，可适用的Rh担载量范围也大。产业上的利用可能性根据本发明，可提供一种防止载体烧结、提高担载效率、提高低温活性的、在以Zr02为主体的载体上担载有作为催化剂金属的Rh的汽车排气净化用催化剂及其制造方法。本发明中表示数值范围的"以上，，和"以下，，均包括本数。权利要求1、一种汽车排气净化用催化剂，其特征在于，是在载体上以粒子状态担载作为催化剂金属的Rh而成，所述载体是在烧成态的ZrO2在催化剂金属担载处理液中实质上不带电的烧成条件下烧成的以ZrO2为主体的载体。2、根据权利要求l所述的汽车排气净化用催化剂，其特征在于，所述以Zr02为主体的载体的表面积为30~60m2/g。3、一种汽车排气净化用催化剂的制造方法，是制造权利要求1或2所述的汽车排气净化用催化剂的方法，其特征在于，包括通过对在所述烧成条件下烧成的以Zr02为主体的载体实施酸处理和碱处理中的至少一种处理而使其带电的工序；和在含有作为催化剂金属的Rh的胶体的所述催化剂担载处理液中，浸渍所述带电的状态的载体，使该载体吸附该Rh胶体的工序。4、根据权利要求3所述的汽车排气净化用催化剂的制造方法，其特征在于，所述以氧化锆为主体的载体的表面积为3060mVg。5、一种汽车排气净化用催化剂，其特征在于，在表面积为3060m"g的以Zr02为主体的载体上，以粒子状态担载有作为催化剂金属的Rh。全文摘要本发明提供一种防止载体烧结、提高担载效率、提高低温活性的、在以ZrO<sub>2</sub>为主体的载体上担载有作为催化剂金属的Rh的汽车排气净化用催化剂及其制造方法。该汽车排气净化用催化剂，是在载体上以粒子状态担载作为催化剂金属的Rh而成，所述载体是在烧成态的ZrO<sub>2</sub>在催化剂金属担载处理液中实质上不带电的烧成条件下烧成的以ZrO<sub>2</sub>为主体的载体。该制造方法，包括通过对在所述烧成条件下烧成的以ZrO<sub>2</sub>为主体的载体实施酸处理和碱处理中的至少一种处理而使其带电的工序；和在含有作为催化剂金属的Rh的胶体的所述催化剂担载处理液中，浸渍所述带电的状态的载体，使该载体吸附该Rh胶体的工序。文档编号B01J37/02GK101557874SQ20078004493公开日2009年10月14日申请日期2007年11月1日优先权日2006年11月1日发明者小山晃生,竹岛伸一申请人:丰田自动车株式会社