具有均匀组成的共聚物的半批量共聚方法

专利名称：：具有均匀组成的共聚物的半批量共聚方法
技术领域：
：本发明涉及半批量类型的共聚方法。更具体地讲，本发明的方法涉及具有均匀组成的共聚物的生产，包括由相异单体例如由具有显著不同竞聚率的单体来生产此类共聚物。
背景技术：
：半批量聚合方法是一种改进的批量方法，该方法试图克服用于不同反应活性单体聚合的标准批量方法所具有的一些缺陷。在半批量聚合方法中，反应容器最初仅加载有一部分单体和催化剂。通常，具有较低反应活性的单体在容器的最初加料中将以较高的摩尔比存在。在聚合物生产中，随着反应的进行和单体的消耗，更多单体和任选的催化剂被投入到反应器中，投入比率由单体的相对反应活性和期望的共聚物组成共同确定。如通常对共聚方法所实施的，这是一种开回路方法，即，不存在就地或实时分析以监测反应物料的组成，因此无法调整进料组成以弥补过程混乱。通常用于化学工业的商业方法中的闭回路半批量方法还没有应用于共聚物的制造，这很大程度上是由于缺乏用于在聚合反应进行的同时就地监测反应物料组成的合适分析技术。单体和由这些单体生产的任何聚合物的光谱特征经常十分相似，使得难以确定任何给定单体已经转化成聚合物的量。对充分混合反应器中的聚合过程的液相组成的调节是难以解决的过程控制问题，这很大程度上是由于该过程本质上为非线性的。随着反应器填充，过程增益(因为单体之一的进料速率的单位改变，反应器内给定单体的浓度变化)减少，并且随着反应器填充，过程时间常数(当进料速率的改变由反应器内的浓度改变可见时)增加。因此，应用于该问题的常规的线性控制系统本质上是不稳定的。除了本质的非线性之外，控制还由于需要同时调节多个工艺变量而更加复杂化。目前还未公开在半批量聚合器内的闭回路组成控制，其中使用就地过程监测并且其中将组成的实测值用于连续调节聚合反应路线。因此，需要一种共聚方法，该方法可由即使具有显著不同的竞聚率的单体来生产具有均匀组成的共聚物。发明概述本发明的一个方面是使单体在装备有检测系统的反应容器内反应的聚合方法，所述方法包括a.用预装填的单体以目标液相组成来装填所述反应容器；b.在所述反应容器内建立一组期望的反应条件和中间(interim)液相组成；c.用检测系统测量所述中间液相组成以提供中间液相组成值；d.使用所述中间液相组成值作为输入来约束预测模型控制系统；并且e.使用来自所述控制系统的输出来调节单体向反应容器的进料速率，以维持所述目标液相组成。附图简述图IA是可用于本发明的一个实施方案中的数据收集和分析装置的示意图。图IB是用于本发明的一个实施方案的聚合反应器的示意图。图2是用于本发明的一个实施方案的流程图。图3是实施例1中单体流量和TFE压力对时间的图。图4是实施例1中单体浓度对时间的图。图5A和5B是一组两个显微照片，其比较了比较实施例A(开回路方法)和实施例l(闭回路方法)的平版印刷性能。图6A和6B是一组两个比较两种聚合物的组成的图表，所述两种组合物为通过开回路方法制备的比较实施例A和通过本发明的闭回路方法制备的实施例1。图7是比较实施例A中的单体浓度对时间的图。发明详述申请人已开发了一种具有超前控制和优化的半批量聚合方法，该方法采用液相中共聚单体浓度的就地测量和用于调节单体进料速率的约束模型预测算法来维持恒定的液相组成。这种方法容许保持约束下的目标液相组成，液体填充速率在该约束下也在整个聚合反应过程中保持恒定。这种约束使反应器的生产力最大化，同时确保反应器将不会过载。这种方法可用于聚合反应活性广泛改变的聚合单体(相对竞聚率大于2或小于0.5)，但是也可用于反应活性类似的单体(相对竞聚率介于约0.5和2之间)。此类单体的实例包括其中氟连接到氟烯烃双键中的碳上的氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环状烯烃、乙烯基醚类化合物、和苯乙烯类化合物。能够保持单体的液相组成恒定的一个结果是由本发明方法制备的共聚物的链与链之间的组成更具均匀性。更大的均匀性对共聚物性能的影响既取决于共聚物的属性也取决于其中它们被使用的用途。还已证明，例如由本发明方法制备的某些光致抗蚀剂共聚物，与在标准半批量工艺条件下由相同单体制备的共聚物相比，显示出改善的刻线边缘粗糙度。某些聚合方法的安全性也可使用本发明的方法来改善，而不损失生产率。在半批量反应器中，尤其是当其中的一种反应物有毒和/或易于爆燃(例如，TFE)时，从过程安全角度考虑重要的是反应器在过程的进料阶段不会过载。反之，从经济角度考虑，高度期望反应器在每个批量中均被最大程度地利用。常规的线性控制系统不能处理此类约束。本发明的方法将约束模型预测控制器(CMPC)的使用与适当的光谱或其它分析技术组合，以提供能够在整个半批量共聚过程中保持期望的单体浓度的系统。商业软件包可得自多种来源，包括Adersa(programHIEC0N，Paris,France);CutlerTechnologyCorp.(programDMC，SanAntonio,TX);Honeywell(programRMPCT，MorrisTownship,NJ);Aspentech(programDMCPlus，Houston,TX);以及TheMathworks,Inc.(programMPCM0VE，Natick，MA)。如P.B.Deshpande等人在ChemicalEngineeringProgress,91，3，1995，第65至72页所解释的，CMPC是开发用于线性多变量连续体系的超前控制和优化的线性数字计算机控制算法。作为模型预测控制的子集，CMPC利用显式动态模型来预测将来某一时刻受控设备的状态。得自SixSigmaandAdvancedControls,Inc.的[ONLINE]将传统的反馈、超前控制、以及约束优化合并到单一软件应用中。CMPC既可适应正方系统(操纵变量数(MV)等于过程输出变量数(PV))也可适应非正方系统(MV数不等于PV数)。当PV数超过MV数时，CMPC调节使用者指定界限内的受控变量。当MV数超过PV数时，可基于合适的经济优化目标来分配MV。在后一种情况下，有可能根据需要来最大化生产量，最小化能量消耗，改善质量控制，并改善更有价值产品的产量。线性动态过程模型是CMPC的中枢；阶跃响应模型被用于[ONLINE]中。阶跃响应模型开发自两步实验过程识别步骤。在第一步中，过程在正常操作条件下操作，使操纵变量(MV)在两个方向(初值之上和之下)上均移动合适的持续时间，并且记录所得输入(MV加测量的扰动，如果有的话)和输出(PV)数据。在第二步中，分析所得数据以获得多变量方法的开回路阶跃响应模型。选择取样频率(相当于，取样间隔)，使得能准确地表示多变量系统中最慢的动力学。对所述过程执行CMPC的分步步骤如下1.在每个取样间隔上，使用阶跃响应模型来预测将来用于P取样间隔的所有过程输出(PV)的值。参数P被称作预测时域。2.在当前过程输出测量的基础上，校正步骤1中预测过程输出的矢量，因此说明未测量扰动和模型误差的存在。3.将校正的将来过程输出与设定值路线进行比较以产生将来误差矢量。4.解决约束优化问题以计算一组M控制器移动(MV)，使得使用者选择的优化指数令人满意地遵从操纵变量和过程输出上的所有操作约束。参数M被称作控制时域。5.将每个操纵变量中的这些M移动中的第一个应用到所述过程中并对下一个取样间隔重复步骤(1)至(4)。参数N(最长的开回路稳定时间)、M(控制时域)和P(预测时域)影响到控制器的响应性和稳健度(在设备模型失配存在下保持稳定性的能力)。通过适当选择这些参数，可指定完美控制(最小变量控制)。然而，在这种情况下，会导致操纵变量的过量移动并且系统在模型误差的存在下会变得不稳定。如果设定P等于N+M，如经常进行的那样，则计算被简化，并导致具有期望的稳健特性的高性能控制器。约束模型预测控制器包含多个用于指定操作目标的参数。过程输出的上限和下限指定目标。一种独特的设定值通过设定上限等于下限而指定。不同的值均指定了界限，过程输出被包含在所述界限之内。控制器首先试图调节过程输出在它们各自的界限内。如果其可如此进行，则着重实现用价值系数指定的经济目标。与过程输出相关的权重用于按优先次序列出它们的相对重要性。通过将较大的选择性权重值指派给具体的MV，来获得该MV相对于其它的较严格的控制。所述操纵变量的上限和下限指定了操纵变量的界限，CMPC将不会越过该界限。与操纵变量相关的价值系数(或移动惩罚系数)容许它们基于目标函数指定的经济标准来分配。最大移动尺寸。CMPC软件将不会越过由一个取样间隔至下一个取样间隔所指定的操纵变量中的最大改变。用于本发明的一个实施方案中的反应器、检测器和控制系统示意性地示于图1A和1B中。该实施例配制使用了两种液相单体和一种气相单体。在这种配置中，所述液相单体中的一种(在图1B中指定为Ml)用泵A输送至半批量反应容器中。反应器内的监测系统测量该单体的浓度。另一种液相单体(M2)用泵B输送至聚合反应器中。聚合反应引发剂用泵C输送至反应器中。气相单体借助压縮机通过压力控制阀(图1A中的PCV)被加入到反应器中，该单体中的一部分溶解于液相中并且也通过反应器内的监测系统进行监测。在该实施方案中，液相中单体的浓度和进入到反应器中的液相单体溶液的总流量借助CMPC控制器通过操纵局部控制器的设定值保持在目标值上，所述局部控制器使来自泵A和泵B的单体溶液流量及反应器压力得以保持。反应器压力确定了被输送至反应器中并溶解于液相中的气相单体量。液相组成由拉曼光谱通过反应容器中的透明窗口进行分析。来自液相组成的拉曼散射光通过该透明窗口传播，产生了传播至拉曼方法分析仪的拉曼信号。在反应过程中，定期釆集拉曼信号数据以确定中间液相组成。反应器中的温度控制通过使用内部/外部加热/冷却系统的组合得以保持。在其它实施方案中，泵A和/或泵B可包含两种或更多种单体的混合物。如图1A中所示，在拉曼方法分析仪中分析拉曼信号，该信号随后被传送至拉曼计算机用于转换成组成信息。随后将该组成信息传送至过程控制计算机以对过程执行CMPC。用于聚合反应的目标液相组成通过使用传统的聚合物公式针对给定的目标共聚物组成推理确定，并且取决于每种聚合单体的相对反应活性。单体竞聚率的差异越大，目标液相组成将越不同于目标共聚物组成。单体竞聚率可由成对共聚作用的动力学研究或由非线性参数估计技术获得。这两种技术均是本领域的技术人员所熟知的。本发明的一个实施方案的方框图示于图2中。为了示出如何确定目标液相组成，我们考虑了TFE、NB-F-0H与tBA的三元共聚物。用于该三元共聚物的聚合物公式给定如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>竞聚率(r3ir21、r21r32、1"311"23等)由一系列的批量聚合反应得到。使用以上公式，可针对每种目标共聚物组成(PTFE:PNB+。H:PtBA)计算期望的目标液相组成(即，TFE、NB-F-OH和tBA的浓度)。目标聚合物组成(摩尔％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如果，例如，目标共聚物组成是30摩尔％TFE、20摩尔％NB-F-0H和50摩尔％tBA，则在整个聚合反应过程中，液相组成应是54.27摩尔％TFE、19.50摩尔％NB-F-0H和26.22摩尔％tBA。控制策略在整个反应过程中通过借助操纵进入反应器中的单体溶液的进料速率控制反应器中的液相组成来调节共聚物组成。引发剂进料速率不由控制系统操纵，而是引发剂的进料分布在运行之前就确定了。在本发明方法的一个实施方案中，反应器被填充至其中在线传感器被具有目标液相组成的单体混合物充分润湿的水平。每种单体的另外的部分在整个聚合反应的过程中以每种单体被转化成聚合物的速率添加到反应器中。在本发明的一个实施方案中，[ONLINE]复位非挥发性单体的流量设定值和压力设定值以调节受控变量，例如，预定目标下的非挥发性单体的摩尔百分数和总单体液体流量。总单体液体流量是单体溶液进料的加和，并在数据采集和控制软件(例如，LabView⑧数据采集和控制软件，得自NationalInstruments,Austin,TX)内基于预定频率计算。总单体液体流量的设定值在每次运行前基于初始反应器进料V。、期望的最终反应器进料Vf、聚合反应的持续时间tP、以及计算的TFE总液相吸收Vm来手工计算通过以这种方式约束进入反应器的总液体流量，所述方法具有内在过程安全性的测量，其中所述系统将主动地试图操纵流量以实现期望的组成设定值，但是通过定义其不会导致反应器过量装填或装填不足。本发明的方法可用于制备多种TFE共聚物。TFE共聚物的分子量可通过链转移剂(例如，THF)的加入、反应温度的操纵、或自由基引发剂的加入速率而得到有效控制。所有这些用于分子量控制的方法均为批量聚合反应领域所熟知。在本发明的一个实施方案中，引发剂浓度与链转移剂浓度的组合被用于调节聚合物尽管本发明的一个实施方案涉及溶解的TFE与丙烯酸酯型单体的聚合反应，但是本领域的技术人员将容易地认识到，所述方法可用于包括苯乙烯类和烯属的其它单体类型的自由基共聚作用。在本发明的一个实施方案中，通过拉曼光谱进行就地测量。等价地，可利用提供液相摩尔组成测量的任何在线装置(FTIR、NIR、密度计、GC等)。实施例除非另外指明，否则所有组成均以摩尔％给出。化学物质/单体TFE四氟乙烯E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DENB-F-OHHAdA|^^j~OCH2C(CF3)2OH3-羟基-l-丙烯酸金刚烷酯(IdemitsuJapan,Tokyo，Japan)PinActBASolkane"8365rafc2-丙烯酸，2-羟基-1，1，2-三甲基丙酯[CAS登记号97325-36-5]丙烯酸叔丁酯1，1，1，3，3-五氯丁烷(Solvay，Hannover,Germany)实施例1TFE、NB-F-OH与丙烯酸酯(PinAc和HAdA)的闭回路共聚作用该实施例示出了半批量共聚作用的闭回路组成控制，其中所述单体显示0.059至47.4范围内的竞聚率。具体地讲，该实施例示出了在整个反应过程中对组成具有闭回路控制的丙烯酸酯(HAdA和PinAc)、TFE、和降冰片烯氟代醇(NB-F-OH)的共聚作用。用于该实施例的目标共聚物组成是21%TFE、41%NB-F-0H、21.6%PinAc和16.4%HAdA，其中重均分子量(Mw)为35,700。在开始所述单体和引发剂的流动后的12小时、聚合反应结束时，溶剂中的最终聚合物浓度目标是30重量％，而反应器目标为67.56%的填充。由这四种单体的竞聚率计算出，目标聚合物组成将需要40.09%TFE、43.78%NB—F-0H禾口16.14%丙烯酸酯的液相组成。所述聚合反应利用三个单独流股中的四种单体NB-F-0H(在乙酸甲酯溶剂中)、乙酸甲酯溶剂中的丙烯酸酯(21.6/16.4摩尔比的HAdA和PinAc)、和TFE(气体)。使用Iscq⑧螺杆泵供给所述两种液相单体溶液，而TFE则借助压力控制回路被进料至聚合反应器中。Isco8泵还用于供给引发剂溶液。所述聚合反应器是一加仑(Inconel8600)的容器(得自AutoclaveEngineers,Erie,PA)，其压力额定是343°C下1500psig，并装备有与内部冷却旋管和内部搅拌器串联的冷却/加热套。所述反应器还装备有成像拉曼光谱仪、RXN1-785型号的Kaiser光学系统。通过反应器上的蓝宝石视口采集拉曼光谱数据并借助光纤电缆传送至拉曼计算机，使用分别基于线性回归和偏最小二乘法的单变量和多变量校正模型进行分析，以估计60至80秒的分析周期内的TFE、NB-F-OH和总丙烯酸酯的摩尔份数。经由硬布线的串行通信将摩尔份数测量值传送至监控过程控制和数据采集系统(用Labview②软件编写，NationalInstruments,Austin,TX，并在个人计算机上运行)。对过程中生产的共聚组合物的实时控制通过软件执行的约束模型预测控制器(CMPC)实现，所述控制器由SAC,Inc.(Louisville,KY)提供并称作ONLINE。该算法将NB-F-0H和丙烯酸酯浓度的实测值与目标值进行比较并计算这两种单体溶液流量的设定值和反应器压力设定值的改变，该改变将满足所述控制算法的目标函数。将所得设定值改变传递至Labview中的监控过程控制软件中，随后传递至调节流向反应器的溶液流量的局部泵控制器中以及调节通向反应器的TFE供给线中的控制阀的局部压力控制器中。聚合方法用氮气吹扫聚合反应器。随后将TFE输送至反应器中直至压力达到70psig，并随后由反应器排出。这种用TFE加压接着排出的循环被重复六次。第六次循环后，将反应器压力排低至5psig。使用Isco頃泵A用由322gNB-F-0H、10gPinAc、12gHAdA和426g乙酸甲酯组成的溶液装填反应器，装填的量足以覆盖搅拌器的底部刀片。将来自泵A和来自输送管线的残余的预装填溶液排放到收集容器中。开启拉曼系统，并且在整个反应期间，每60秒便由该系统获得对反应器内的液相组成的测量。随后用单体溶液Ml(乙酸甲酯中66.8重量％的B-F-OH)填充Iscoe泵A，并且使用少量的该溶液吹扫输送管线中任何残余的预装填溶液。用单体溶液M2(乙酸甲酯中27.7重量％的PinAc和33.0重量％的HAdA)填充Isco⑧泵B，并且使用少量的该溶液吹扫输送管线中任何前面的运行所残留的溶液。用引发剂溶液(乙酸甲酯中4.6重量％的Perkadox⑧16N，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，NouryChemicalCorp.,Burt，NY)填充Isco8泵C，并且使用少量的该溶液吹扫输送管线中任何前面的运行所残留的溶液。随后开启反应器上的搅拌器驱动器并进行调节以获得500rpm的搅拌速率。随后开启Julabo①加热器/冷却器单元并将设定值调节至50°C。当反应器温度稳定在5(TC时，将用于反应器压力的压力控制器设定为210psig，开启TFE压縮机并启动TFE气体向反应器的流动。当反应器温度和压力均稳定在它们的设定值状况时，开启所有三个Isco⑧泵。泵A的最初流量为1.247cc/min，泵B的最初流量为0.590cc/min，并且泵C的最初流量为4.64cc/rain。引发剂流动开始后六分钟，将来自泵C的引发剂流的设定值改变为0.19cc/min。以这种方式来分配输送至反应器中的Perkado/的总量(5g)，以便23.8%在最初的6分钟内输入，而残留的则以恒定速率输送8小时。基于前面的聚合反应，液相组成的最初设定值(如Perkadox⑧的流量被确定后通过拉曼仪器所测量)为67.3%TFE、30.0%NB-F-0H和2.7%丙烯酸酯。在整个聚合反应过程中，每7分钟便将泵A和B的流量以及反应器压力的设定值更新为通过ONLINECMPC算法响应从拉曼系统获得的信号而确定的数值。CMPC"的配置示于表l中。设定ONLINE"控制器以开始Ml的进料速率为1.25cc/min并且M2的进料速率为0.59cc/min。总流量约束设定为1.84cc/rain。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2:用于实施例1的拉曼系统统计组分设定值平均值标准偏差《长(摩尔％)(摩尔％)TFE70.069.950.73NB-F-OH27,327.370.69HAdA/PinAc2.72.680.17输送至反应器中的每种单体的总量示于表3中。表3:在整个聚合反应过程中的总液相进料<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在引发剂流量被改变至0.19cc/min八小时后，关闭泵C。在单体溶液开始流向反应器十二小时后，关闭泵A和B。同时，关闭TFE流动并以每10分钟20psi的增量使反应器排气，直至反应器压力达到40psig。当TFE压力达到40psig时，JulabcZ加热器/冷却器上的设定值降低至25°C。当反应器温度达到25°C时，容器上的剩余压力通过TFE排放管线释放并关闭搅拌器马达。随后将氮气加入到反应器中，直至压力达到10psig。随后排放反应器内的溶液以提供2781g金黄色的、稍微浑浊的聚合物溶液，所述溶液具有1.39g/L的液体密度、32,700的分子量和2.02的多分散性(Mw/Mn)。将聚合物溶液沉淀到庚垸(以18/1的庚烷与聚合物溶液的体积比)中，并分离出472g白色聚合物。将该聚合物再溶解于Solkane8365mfc/THF混合物(50/50重量比)中，随后再沉淀于庚烷中，以得到433g最终干燥产品。该最终干燥产品的凝胶渗透色谱表明分子量为34,500，并具有1.86的多分散性。聚合物组成通过核磁共振分析确定为8.6%TFE/30.9%NB-F-OH/30.9%PinAc/29.6%HAdA。平版印刷方法在2-庚酮中制备12重量％的最终干燥聚合物(97.88g)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(2.00g)和四丁基乳酸铵(0.12g)的固体制剂并搅拌过夜。成像在绝对无尘室设施内进行。使用TELACT8涂覆/烘烤/显像轨道(得自TokyoElectronCompany,Tokyo,Japan)涂覆并处理制剂。该制剂被手动分配到涂覆有82nraAR19抗反射涂层的8〃硅片(得自RohmandHaasElectronicProducts,Marlborough,MA)上，以1764rpm进行自旋以得到270nm厚的薄膜。旋转之后，将该涂覆的晶片在15CTC下烘烤60秒。随后使用SVGMicrascan193分步投影光刻机(得自ASML，Veldhoven，theNetherlands)使晶片成像，所述光刻机提供具有NA=0.60和Sigma=0.3的照明光学系统。图像由具有多种图案(其间是lOOnm的1:1细纹)的可供选择的相移掩模(AltPSM)提供。产生了以0.5mJ剂量递增的蜿蜒曝光模式。成像后，将晶片在135'C下烘烤60秒并在Clariant*300MIF2.38%显色剂(AZElectronicMaterials,Branchburg，NJ)中显像60秒。随后使用扫描电镜(SEM)(得自KLATencor，SanJose，CA，型号8100CD)确定该图案的最佳曝光并产生图5所示的图象。比较实施例ATFE、NB-F-0H与丙烯酸酯(PinAc和HAdA)的开回路共聚作用与实施例1中相同，目标共聚物的摩尔组成为21%TFE、41%NB-F-0H、38%总丙烯酸酯(21.6%PinAc和16.4%HAdA)，分子量为35,700。在开始所述单体和引发剂的流动后的12小时、聚合反应结束时，此时溶剂中的最终聚合物浓度目标为30重量％，而反应器为67.56%的填充。然而，在该实施例中，液相单体溶液的流量和由TFE气流保持的反应器压力的设定值在整个反应过程中保持恒定(开回路模式)。该实施例示出了显示完全不同竞聚率的单体的半批量共聚作用所遵循的常规步骤。聚合方法预填料、单体溶液(Ml和M2)和引发剂溶液组成与实施例1中的那些相同。聚合反应也以相同的方式进行，不同的是未使用ONLINE控制器。单体流量和反应器压力设定值在整个聚合反应过程中保持恒定，以实施例1中确定的水平作为启动条件-Ml流量=1.25cc/minM2流量=0.59cc/min反应器压力^210psig通过拉曼系统测得的液相组成路线示于图6中。在整个聚合反应过程中，由拉曼系统进行720次组成测量，频率为大约每分钟一个样本。所得的对液相组成的统计示于表4中。表4:用于比较实施例A的拉曼系统统计<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>随后排放反应器内的溶液以提供4350g金黄色的、稍微浑浊的聚合物溶液，所述溶液具有1.39g/L的液体密度、24,000的分子量和3.15的多分散性(Mw/Mn)。将聚合物溶液沉淀到庚垸(以18/1的庚烷与聚合物溶液的体积比)中，以得到682g白色聚合物。将该聚合物再溶解于Solkanee365rafc/THF混合物中，随后再沉淀于庚烷中，以得到646g最终干燥产品，该最终干燥产品具有24,700的分子量和2.77的多分散性。核磁共振评价显示聚合物组成为13.2%TFE、34.4%NB-F-0H、23.2%PinAc和29.2%HAdA。平版印刷方法在2-庚酮中制备12重量％的最终干燥聚合物(97.88g)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(2.00g)和四丁基乳酸铵(0.12g)的固体制剂并搅拌过夜。如以上对于实施例1所述制备涂覆的晶片并随后进行成像。图象示于图5中。权利要求1.使单体在装备有检测系统的反应容器内反应的聚合方法，所述方法包括a.用预装填的单体以目标液相组成装填所述反应容器；b.在所述反应容器内建立一组期望的反应条件和中间液相组成；c.用所述检测系统测量所述中间液相组成以提供中间液相组成值；d.使用所述中间液相组成值作为输入来约束预测模型控制系统；并且e.使用来自所述控制系统的输出调节所述单体向所述反应容器的进料速率，以维持所述目标液相组成。2.权利要求1的方法，其中所述检测系统包含拉曼光谱方法分析仪、收集来自所述液相组成的拉曼散射光的成像或浸没探针、以及所述反应器上容许所述探针与所述反应器内的液相组成之间光学接触的连接端口。3.权利要求1的方法，其中所述单体选自其中氟连接到所述氟烯烃双键中的碳上的氟烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环状烯烃、乙烯基醚类化合物、和苯乙烯类化合物。4.权利要求3的方法，其中所述环状烯烃是NB-F-0H。5.权利要求3的方法，其中所述氟烯烃是TFE。6.权利要求1的方法，其中所述单体具有介于0.5和2之间的相对竞聚率。7.权利要求1的方法，其中所述单体具有大于2或小于0.5的相对竞聚率。8.通过权利要求1至7中任何一项所述的方法制备的聚合物。全文摘要本发明涉及半批量类型的共聚方法。更具体地讲，本发明的方法涉及具有均匀组成的共聚物的生产，包括由相异单体，例如由具有显著不同竞聚率的单体来生产此类共聚物。文档编号B01J19/00GK101652171SQ200780044284公开日2010年2月17日申请日期2007年12月18日优先权日2006年12月19日发明者K·W·雷夫,T·W·弗朗西斯科申请人:E.I.内穆尔杜邦公司