从气体混合物中选择性去除硫化氢的方法以及硫代烷醇用于选择性去除硫化氢的用途
【专利摘要】本发明公开了用于从至少包含硫化氢H2S和二氧化碳CO2的气体混合物中相对于二氧化碳选择性去除硫化氢的方法，所述方法包括将所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，该吸收溶液包含以下组分，并优先由以下组分组成：至少一种胺、水和至少一种C2到C4硫代烷醇。还公开了所述吸收溶液用于在至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳选择性去除硫化氢的用途。还公开了至少一种C2到C4硫代烷醇作为吸收溶液的添加剂用于增强所述吸收溶液从至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳去除硫化氢的选择性的用途，所述吸收溶液包含至少一种胺和水、并优选由至少一种胺和水组成。
【专利说明】从气体混合物中选择性去除硫化氢的方法以及硫代烷醇用 于选择性去除硫化氢的用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从气体混合物中选择性去除硫化氢的方法。
[0002] 更具体地，本发明涉及在二氧化碳的存在下，从包含硫化氢和二氧化碳的气体混 合物中选择性去除硫化氢的方法。
[0003] 本发明进一步涉及硫代烷醇用于选择性去除硫化氢的用途。
[0004] 更具体地，本发明进一步涉及含有硫代烷醇的吸收溶液用于在二氧化碳的存在下 从包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中选择性去除硫化氢的用途，以及硫代烷醇作为吸 收溶液的添加剂用于增强所述吸收溶液在二氧化碳的存在下从包含硫化氢和二氧化碳的 气体混合物中去除硫化氢的选择性的用途。
[0005] 本发明特别适用于从天然气中选择性去除H2S,以便一方面提供不合H2S或H 2S含 量低于指定阈值的气体流，意在例如供应国内使用的天然气的分配系统；以及另一方面提 供富含H2S的酸性气体流，意在例如供应硫生产、例如通过克劳斯（CLAUS)方法的硫生产工 厂或用于硫代有机化合物的合成。
【背景技术】
[0006] 纯化气体混合物，特别是烃气体混合物（例如天然气）或其他气体混合物（例如 合成气），以从气体混合物中去除污染物及杂质是工业上的常规操作。
[0007] 这些杂质和污染物尤其是："酸性气体"，例如二氧化碳（CO2)和硫化氢（H 2S);其他 不同于硫化氢（H2S)的含硫化合物，例如硫化羰（COS)及硫醇（R-SH，其中R为烷基）；水； 及某些烃。
[0008] 二氧化碳和硫化氢可占源自天然气矿床的气体混合物的很大部分，通常以体积计 占3%到70%，而COS以小得多的量存在，通常以体积计为1到lOOppm，并且硫醇通常以体 积计低于IOOOppm的含量存在，例如含量在以体积计5ppm到以体积计500ppm之间。
[0009] 源自矿床的天然气因此经历若干次处理以满足规范的要求，特别是商品约束、运 输约束或与安全相关的约束所规定的规范。
[0010] 这些处理尤其是：脱酸、脱水及汽提处理。该最后提及的处理包括从将送往分配系 统的甲烷气中分离乙烷、丙烷、丁烷及汽油，形成液化石油气（LPG)。
[0011] 可以尝试同时除去气体混合物（例如天然气）中包含的所有酸性气体。
[0012] 但是，相对于气体混合物（例如天然气）中包含的CO2选择性地提取H2S也可能是 期望的。
[0013] 事实上，正被处理的气体中酸性气体含量的规范对于考虑中的每种产品都是特定 的。
[0014] 对于H2S来说几 ppm的含量是强制要求的，而对于CO2的某些规范则高达几个百分 t匕，通常为2%。
[0015] 在这些条件下，最优的方法将使得相对于CO2选择性去除H2S，而对CO 2的共吸收最 小或是受控的。
[0016] 选择性去除H2S的第一个挑战首先与能量相关。CO2吸收量的最小化直接导致工 厂规模和运行成本的最小化。
[0017] 另外，CO2共吸收的最小化是重要的，这是因为回收的H2S随后被送至利用克劳斯 反应将H2S转化为硫的单元。
[0018] 这些"克劳斯"单元的性能，与天然气脱酸单元出口处回收的酸性气体中的H2S浓 度密切相关=H2S浓度越高，这些方法的性能就越高，并且它们向其进料所含的其他杂质的 暴露就越少。
[0019] 送往克劳斯单元的富含H2S的气体一般应当包含以体积计至少30%的H2S。
[0020] 已知用于选择性去除H2S的方法可以分为三大类。
[0021] 第一类包括利用物理溶剂并且基于酸性气体在该溶剂中的物理吸附的方法。
[0022] 典型的物理溶剂为甲醇、N-甲基吡咯烷酮及聚乙二醇二烷基（二甲基）醚。
[0023] 这些物理溶剂有如下缺点：它们还会吸收大量的烃，特别是碳原子数大于丙烷的 碳原子数的烃，特别地，这些烃可存在于天然气中。
[0024] 这些烃类终归会进入送往"克劳斯"单元的气流中，这是非常麻烦的事情。
[0025] 第二类包括基于H2S的氧化以产生硫的氧化方法，例如Giammarco方法或 Stretford方法，但这些方法造成严重的环境问题。
[0026] 第三类包括利用胺（优选叔胺）的水溶液进行化学吸附的方法。在与酸性气体接 触时，这些胺形成盐，其可通过加热被分解和/或通过汽提被去除。
[0027] 这些方法的选择性归因于H2S与叔胺的化学反应非常快，比与二氧化碳的反应快 得多，这受动力学限制。这些叔胺与CO2的反应速率，和这些叔胺与H2S的反应速率之间的 这种差异，任选地与对气液接触的优化相结合，由此使得能够选择性去除H2S。
[0028] 在该【技术领域】中，这些方法是本领域技术人员所熟知的，并且包括例如由 Prosernat公司提供的AdvAmines MDEAmax方法。其他方法由BASF公司和EXX0N-M0BIL公 司提供，其利用特殊配方来优化H2S的选择性去除。这些方法基于对所使用叔胺的优化。
[0029] 因此，文献FR-A1-2328657涉及一种用于包含H2SXO2及比例低于5%的烃的酸性 气体富集H2S的方法，其中所述气体以与甲基二乙醇胺（MDEA)水溶液逆流方式被净化。
[0030] 文献W0-A1-87/01961描述了一种用于从包含H2S的气体中选择性去除H 2S的方 法和装置，其中将待处理的气体与吸收液在吸收区接触，所述吸收液对H2S具有选择性并 可通过加热再生。所述吸收液可以基于具备物理作用的一种或更多种溶剂，或者可以由具 备化学作用的溶剂组成，例如，所述溶剂通过烷醇胺例如甲基二乙醇胺（MDEA)或三乙醇胺 (TEA)的水溶液形成。
[0031] 所述吸收液还可选自前述两种具备化学作用的溶剂和具备物理作用的溶剂的混 合物。据称烷醇胺（例如甲基二乙醇胺或三乙醇胺）的水溶液十分特别地适合作为H2S的 选择性吸收液。
[0032] 文献US-A-4519991涉及通过利用甲基二乙醇胺水溶液选择性吸附来富集气体中 的&5。
[0033] 文献US-A-4545965涉及通过叔胺（例如甲基二乙醇胺）的无水溶液和辅助有机 溶剂（例如环丁砜）的化学吸附从还包含CO2的气体混合物中选择性分离h2s。
[0034] 然而，在所有这些使用烷醇胺（特别是叔烷醇胺）的方法中，气体中存在的一部分 CO2不可避免的被共吸收。
[0035] 鉴于上述内容，因此看起来，在CO2存在下，真正选择性的去除气体混合物、并且特 别是天然气中所含的H2S的问题尚未得到满意的解决。
[0036] 还应当注意的是，用于选择性去除H2S的技术，特别是那些利用吸收性胺水溶液的 那些技术，通常具有非常有限的去除其他含硫化合物（例如硫醇）的性能。
[0037] 事实上，对仅促进H2S吸收的去除方法的优化导致设备的尺寸和运行条件对于其 他含硫化合物（例如硫醇）的去除是非常不利的。
[0038] 这些技术对于硫醇的去除比率常常低于20%。
[0039] 现在，在脱酸步骤过程中未被去除的含硫化合物（例如硫醇）可能终归会进入气 体分配系统，并且使得在用于脱水、或汽提和分离的单元中用于它们去除的额外步骤成为 必要。
[0040] 因此，在提高相对于CO2选择性去除硫化氢的同时还增加对于其他含硫化合物 (例如硫醇）的去除可能是让人感兴趣的。
【发明内容】
[0041] 本发明人证实：出人意料地是，向吸收溶液（包含胺及水的吸收混合物）中加入 C2-Cjt代烷醇（例如硫二甘醇（TDG))，使得能够相当大地提高所述吸收溶液从包含硫化氢 和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳去除硫化氢的选择性。
[0042] 特别是针对仲胺和叔胺，证实了选择性的这种提高（参见实施例1，图1到4)。
[0043] 因此，归因于TDG的存在，水-MDEA(甲基二乙醇胺）-TDG吸收溶液对于H2S的选 择性比不含TDG的水-MDEA吸收溶液的选择性要高得多。
[0044] 类似的，归因于TDG的存在，水-DEA(二乙醇胺）-TDG吸收溶液对于H2S的选择性 比不含TDG的水-DEA吸收溶液的选择性要高得多。
[0045] 本领域技术人员将理解，证实了向水和仲胺或叔胺的吸收溶液中加入硫代烷醇 (例如IDG)提高了该吸收溶液从气体混合物中去除硫化氢时的选择性的这些结果，可易于 推广到包含任意胺及水的任意吸收溶液，特别是推广到已知的且已上市的对H2S有选择性 的所有吸收溶液。
[0046] 不希望受任何理论约束，看起来硫代烷醇（其可被称作助溶剂）影响了 CO2与吸 收溶液之间的相互作用。
[0047] 对CO2/水-DEA-TDG及CO2/水-MDEA-TDG体系进行了动力学试验（参见实施例2 及图5和6)。
[0048] 这些实验室测试检测到TDG对酸性气体与胺之间的相互作用的出人意料的影响。
[0049] 事实上，在TGD的存在下，胺与酸性气体之间的化学反应变慢了。
[0050] 出人意料地，所述影响对CO2特别明显。
[0051] 相对于迁移现象与胺立即反应的H2S,最终并未因为TDG的存在而受到显著影响。
[0052] 本领域技术人员将理解的是，该针对仲胺和叔胺检测并证实的现象可易于推广到 所有胺。
[0053] 硫代烷醇（例如TDG)被证明是吸收溶液配方中的关键组分，这使得优化相对于 CO2选择性去除H2S成为可能。
[0054] 另外，归因于硫代烷醇例如TDG的存在，包含胺、水及硫代烷醇的吸收溶液（例如 水-MDEA-TDG吸收溶液）还出人意料的显示出相对于不包含硫代烷醇的类似吸收溶液（例 如水-MDEA吸收溶液）的如下有利特性：提高了可能包含于气体混合物中的其他含硫化合 物（例如硫醇）的去除。
[0055] 因此，可以减小设置在下游用于去除其他含硫化合物（例如硫醇）的单元的大小。
[0056] 相当令人惊讶的是，由于向吸收溶液中加入了硫代烷醇，可同时获得对H2S的优异 选择性（相对地提高）以及对硫醇的去除增加。
[0057] 这些结果都在对中试单元进行的比较水-MDEA和水-MDEA-TDG溶剂的研究中得到 了很好地证实，也即：
[0058] -相对于CO2更好地去除H2S的选择性（参见实施例1);
[0059] -更好地去除硫醇；
[0060] -节约能量。
[0061] 本发明通过降低所吸收的CO2量、通过节约能量以及通过减小下游设置的单元的 大小，使得降低用于处理气体（特别是天然气）的设备的投资成本（CAPEX)和运行成本 (OPEX)成为可能。
[0062] 因此，本发明涉及一种从至少包含硫化氢H2S和二氧化碳CO2的气体混合物中相对 于二氧化碳CO2选择性去除硫化氢H2S的方法，其包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的 步骤，所述吸收溶液包含以下组分，并且优选由以下组分组成：至少一种胺、水和至少一种 C2-C4硫代烧醇。
[0063] 待处理的气体混合物可为包含H2S和二氧化碳CO2的任何气体混合物。
[0064] 通常，除了 H2S和CO2之外，该气体混合物还可包含至少一种另外的（不同于H2S 的）含硫化合物，所述含硫化合物优选选自硫醇和硫化羰cos。
[0065] 优选地，式为R-SH(其中R为包含（例如）1到10个碳原子的烷基，特别是包含 1-6个碳原子的烷基）的硫醇包括甲硫醇和乙硫醇，但其他硫醇，特别是C3SH到C6SH类的 分子也可以以一般比甲硫醇和乙硫醇的浓度低的浓度存在。
[0066] 待处理的气体混合物中硫化氢H2S的含量一般为以体积计30ppm到以体积计 40%，并且在接触步骤之后，该含量可被降低至以体积计lppm。
[0067] 待处理的气体混合物中CO2的含量一般在以体积计0. 5%到以体积计80%之间， 优选在以体积计1 %到以体积计50 %之间，且更优选在以体积计1 %到以体积计15 %之间。
[0068] 待处理的气体混合物中可包含至少一种硫醇，其含量通常以体积计低于lOOOppm， 优选在以体积计5ppm到以体积计500ppm之间，而根据本发明的方法，使得与使用不含硫代 烷醇的溶液的方法所观测到的相比，去除硫醇的比例为2-3倍成为可能。
[0069] 待处理的气体混合物中可包含C0S，其含量通常以体积计低于200ppm，优选在以 体积计Ippm到以体积计IOOppm之间。
[0070] 包含硫化氢、二氧化碳和任选的至少一种其他含硫化合物的气体混合物例如为： 天然气、合成气、裂解气、焦炉气、来自煤气化的气体、掩埋气、生物气及烟道气。
[0071] 气体混合物可为氢化的气体混合物，即，包含作为主要组分的氢气，或氢气和二氧 化碳、或氢气和一氧化碳。
[0072] 优选地，气体混合物为烃气体混合物，S卩，其包含一种或更多种烃作为主要组分。
[0073] 这些烃为，例如：饱和烃（例如Cl到C4烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷）、不饱 和烃（例如乙烯或丙烯）或芳香烃（例如苯、甲苯或二甲苯）。
[0074] 所述烃气体混合物可选自天然气、在硫生产链（克劳斯生产装置）的出口处获得 的尾气，以及在精炼厂的用于处理气体的单元（气体厂）中获得的气体。
[0075] 天然气具有变化非常大的压力（可为例如10到100巴）和温度（可为20°C到 60°C ) 〇
[0076] 天然气中CO2和H2S的含量也是变化很大的。这两种化合物中每一种的含量都可 商达以体积计15%，而且对于H2S而目甚至可商达40%。
[0077] 在硫生产链的出口处获得的尾气，或者位于克劳斯工艺的上游的H2S富集单元的 进给气体，一般都具有很低的压力，例如低于3巴，更常见的是低于2巴，并且这些气体的温 度一般为40°C到70°C。这些尾气的H2S含量一般以体积计低于5%，并且经常以体积计低 于2%。相反，这些尾气中的CO2含量变化很大，可达到以体积计80%。
[0078] 在CO2存在下或相对于CO2选择性去除硫化氢通常意指下式所给出的吸收溶液相 对于CO2对H2S的选择性S大于1 :
[0079]
【权利要求】
1. 一种从至少包含硫化氢h2s和二氧化碳co2的气体混合物中相对于二氧化碳co 2选 择性去除硫化氢H2S的方法，所述方法包括使所述气体混合物与吸收溶液接触的步骤，所述 吸收溶液包含以下组分，并且优选由以下组分组成：至少一种胺、水和至少一种c2-c4硫代 烷醇。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中除了 H2S和C02之外，所述气体混合物还包含至少 一种另外的含硫化合物，所述含硫化合物优选选自硫醇和硫化羰cos。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待处理的所述气体混合物中所述硫化 氢的含量在以体积计30ppm到以体积计40%之间，并且在所述接触步骤之后，该含量能够 被降低至以体积计lppm。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中待处理的所述气体混合物中所述C02的含量在以体积计〇. 5 %到以体积计80 %之间，优选在以体积计1 %到以体积计50 %之间， 甚至更优选在以体积计1%到以体积计15%之间。
5. 根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中待处理的所述气体混合物含有至少一 种含量以体积计低于lOOOppm、优选在以体积计5ppm到以体积计500ppm之间的硫醇。
6. 根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中待处理的所述气体混合物含有含量以 体积计低于200ppm、优选在以体积计lppm到以体积计lOOppm之间的COS。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气体混合物选自天然气、在硫生 产链的出口处获得的尾气、以及在精炼厂的用于处理气体的单元中所获得的气体。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述胺选自烷醇胺。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述胺为甲基二乙醇胺MDEA。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫代烷醇为亚乙基二硫代乙醇 或硫二甘醇（TDG)。
11. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸收溶液包含以下组分，并且优 选由以下组分组成： -以重量计为20%到60%、优选为30%到50%、更优选为40%到45%的至少一种胺； -以重量计为20%到60%、优选为30%到50%、更优选为35%到45%的水； -以重量计为10%到40%、优选为15%到30%、更优选为17%到25%的至少一种硫代 烷醇。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸收溶液由比例以重量计分别 为38%、45%和17%的水、]\0^4和了06组成。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述接触步骤在40°C到KKTC的温 度下、优选50°C到90°C的温度下以及1巴到150巴的压力下、优选10巴到70巴的压力下 进行。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在接触步骤之后再生吸收溶液的 步骤。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述再生吸收溶液的步骤在0到20巴的压力 下、优选1到3. 5巴的压力下、更优选1到2巴的压力下以及100°C到140°C的温度下进行。
16. 吸收溶液用于从至少包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳选择 性去除硫化氢H2S的用途，所述吸收溶液包含以下组分，并且优选由以下组分组成：至少一 种胺、至少一种c2-c4硫代烷醇、和水。
17. 至少一种C2-C4硫代烷醇在吸收溶液中作为添加剂用于提高所述吸收溶液从至少 包含硫化氢和二氧化碳的气体混合物中相对于二氧化碳去除硫化氢的选择性的用途，所述 吸收溶液包含至少一种胺和水、优选由至少一种胺和水组成。
18. 根据权利要求16或17所述的用途，其中除了 H2S和C02之外，所述气体混合物还 包含至少一种另外的含硫化合物，所述含硫化合物优选选自硫醇和硫化羰COS，并且在包含 至少一种胺和水的所述吸收溶液中使用至少一种硫代烷醇作为添加剂使得能够另外增加 对所述含硫化合物的去除。
【文档编号】C10L3/10GK104334253SQ201380027182
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年5月25日
【发明者】克莱尔·魏斯, 勒诺·卡杜尔斯, 赵静, 维伦库马尔·沙阿, 塞尔日·卡普德维尔 申请人:道达尔公司