专利名称：从硫化氢气中同时回收硫磺和制取氢气的方法
技术领域：
本发明涉及从硫化氢气体中回收硫磺和氢气的方法，尤其涉及一种将吸收硫化氢气技术与间接电解技术结合，通过吸收剂的循环利用而实现同时制取硫磺和氢气的方法。
背景技术：
在含硫原油的二次加工时，原油中的硫化物大部分转化成硫化氢，存在于炼厂尾气中。对这些硫化氢如果不经处理而直接将炼厂尾气排放到大气中，会造成严重的环境污染。随着高含硫原油加工量的增加和国家对环境保护工作的日益重视，特别是近年来高含硫气田不断出现，(如四川威远天然气矿中硫化氢的含量为4.8％左右，河北赵兰庆油气田天然气中硫化氢的含量高达90％以上)，H2S的处理问题越来越引起人们的重视。
脱除硫化氢的方法多种多样，为了回收利用硫化氢中的硫，更多采用了氧化法把硫化氢氧化为单质硫达到净化硫化氢尾气的效果，氧化法一般用于含硫量较高的废气和废液处理，但其中居于主导地位的工艺还是Claus法(又称克劳斯法)，被目前工业上普遍采用来从硫化氢中回收硫磺，Claus法首先用弱碱性的有机胺对酸性气中的H2S进行吸收脱除，并通过汽提再生有机胺以获得较高浓度的H2S，然后将一部分H2S氧化为SO2，再将SO2与H2S反应生成水和硫磺。在实践中Claus法得到不断改进，发展了COPE(富氧克劳斯工艺)、Superclaus(超级克劳斯)工艺、流化床克劳斯工艺等。八十年代产生的Lo-Cat法(“湿法”)则用EDTA及多醛基糖络合铁溶液吸收并氧化H2S，溶液以空气再生。
氧化法脱除效率高且速度快，适用于含硫量较高、浓度较大的H2S尾气或含硫污水的净化，通常还需要对待处理气体进行先期处理以富集其中的硫化氢含量，需要额外的工序和设备。另外，克劳斯过程的操作中，要求保持H2S∶SO2(摩尔比)为2∶1，同时要求控制适当温度以防系统中有液相凝结(凝结的液相会强烈腐蚀设备)，还需要安装除雾器脱除气流中硫，同时提高硫回收量。
另一种氧化法是选择性氧化法，利用适当的催化剂作用把其中的H2S直接氧化为硫，反应过程为H2S+1/2O2＝1/xSx+H2O，该方法成功的关键在于研制出选择性好、对H2O和过量O2均不敏感的高活性催化剂。例如用铁基金属氧化物的不同混合物制备高价铁(VI)盐、磁性氧化铁等，选择性氧化的脱除效率可达98％-99％。
以上各种传统方法无论怎样改进，其研究重点都在对硫化氢进行吸收而回收硫磺，只利用了H2S中的硫元素，而氢元素则转变成水。
传统方法不利于资源的综合利用，于是就有了令硫化氢分解回收硫磺同时制取氢气的设计思想出现，如热解法，光解法，电解法等。其中电解法又可分为直接电解法和间接电解法。虽然直接电解法耗能较少，生成易分离的结晶状态的硫，但硫磺会大量沉积在电极表面，引起阳极的钝化，使电极寿命大为降低。为了避免此问题，研究者们又提出了间接电解法，就是利用一种中间循环剂将硫化氢吸收，产生硫磺，分离后再将吸收液电解，产生氢气，同时中间循环剂被还原，加以循环利用。
Kalina和Mass[Int.J.Hydrogen Energy 1985 10(3)]用碘离子对H2S水溶液进行氧化，生成硫和HI。HI溶液用电化学方法处理生成氢气和三价碘离子。这种工艺可以避免直接电解法中硫引起的阳极钝化问题，但由于沉淀的硫磺纯度不好，硫磺中含有碘离子，需要用酒精来回收碘，硫磺还需经过甲苯进行重结晶可达到99.3％。
八十年代日本科学家Fuji提出了以Fe(III)盐强酸性脱硫剂为代表的硫化氢脱硫制氢工艺，采用Fe3+/Fe2+作氧化吸收剂，间接电解法由硫化氢制取氢气和硫磺。日本专利JP 58,181，JP706/1983中论述了在65℃、18g FeCl3溶液中，以200ml/min的速度通入硫化氢5分钟，硫磺的产率达95％。然后用电解的方法又将还原后的二价铁离子氧化成三价铁离子送回吸收反应器，并在阴极回收氢气。此法的优点是吸收硫化氢的速度快，但生成的硫磺颗粒太细小，很难分离回收，所以回收率与纯度均不高。
日本学者Fuji[Ind.Eng.Chem.Res，1991，30]曾报道了一种适合于处理大量的高浓度的硫化氢的方法。这种方法是在温度为70℃时，硫化氢被FeCl3溶液氧化吸收，产生硫磺，产率几乎为100％。对生成的Fe2+溶液进行电解，电流密度为100mAcm-2时，产生氢气，电解槽压为0.7V。其中使用的FeCl3溶液是被大量的HCl酸化后的，以保证反应是在强酸条件下进行。该方法中吸收硫化氢的装置采用鼓泡塔，硫化氢由一旋转的杯状导气装置导入，该体系对硫化氢吸收的吸收率为99％、制氢电耗2.0kWh/m3H2(标)。业内认为该方法的经济性可望与克劳斯法相比，但是这种方法获得的硫磺为黏液状，难于回收，真正用于工业化作业还需要进一步的配套技术和装置。
日本学者Noguchi，Hiroshi等人在欧洲专利EP 0 348 875中提出一个新方法，将硫化氢的氧化吸收温度提高到硫磺的熔点以上，使硫磺在熔融的状态下被分离。他们认为吸收剂使用FeCl3和HCl混合水溶液较好，Fe3+浓度为0.1-5mol/Kg(水)，H+浓度为0.5-15mol/Kg(水)，在高于120℃低于150℃温度下吸收硫化氢。在这样高的温度下，各种晶型的硫都已经熔化，从而便于分离，又可获得较高的纯度。但在日本的中试实验中并没有采用此方法，主要是该工艺在高温高压下增加了设备的腐蚀，并且炼厂硫化氢需要加压，增加能耗等问题难以解决。
目前的技术在对硫化氢的吸收及氧化中，多采用鼓泡方式将气体从吸收器下部通入吸收液。常见的吸收反应器10一般由反应管11和插入该反应管中的喷嘴12构成，如
图1所示，反应管11的上部设置有液体入口111，下部设置液体出口112；喷嘴12用于将气体导入反应管内，所以上端为气体入口121，下端为气体出口，该喷嘴从反应管11上部插入，使喷嘴的大部分都被置于反应管11内，并使出口端与反应管的最底部保持一段距离。操作时先从液体入口111向反应管11内加入吸收液，然后通过喷嘴12向反应管中通入含硫化氢的气体，在反应管内下部与吸收液接触而发生反应，硫化氢被吸收生成硫磺。反应后的液体及硫磺从出口112放出，多余的尾气可从反应器上部排出。由于氧化形成的的硫磺颗粒容易堵塞喷嘴(颗粒过细或粘稠)，所以目前的操作都是间歇式，难以真正实现连续高效吸收硫化氢回收硫磺并同时制取氢气。而且研究结果显示这样的吸收操作中气液接触不够充分，硫化氢的吸收率难以达到100％，尾气中仍会含有较高的硫化氢。
另外，目前的技术实施中对于含硫化氢酸性气、硫化氢含量以及与硫化氢共存的杂质组分等都有一定的要求，在实际应用中受到一定限制。
发明内容
本发明所要解决的主要问题就是研究提出一种可实现从硫化氢中回收硫磺同时制取氢气的方法，在操作流程中联合采用了吸收反应器和电解反应器，将硫化氢的吸收氧化反应与吸收液的电解再生技术相结合，改变现有技术的操作方式，缓解硫磺生成后对吸收反应器的堵塞，使整个过程可实现连续化操作，提高对硫化氢资源的利用率。
本发明另一方面是提供了采用一种新型的内循环式吸收反应器与双极板式电解反应器联合，改变气液接触条件，实现从硫化氢中回收硫磺同时制取氢气的连续化工艺流程，并且可适用于处理硫化氢含量变化范围较大的原料气。
根据本发明提供的从含硫化氢气体中回收硫磺并同时制取氢气的方法，其包括采用含三价铁离子的吸收液在吸收反应器中将硫化氢氧化为硫磺，并将其中的三价铁离子已至少是部分被还原为二价铁离子的吸收液分离出硫磺后作为阳极液送入电解反应器，经电解再生供吸收反应器循环使用，同时从电解反应器的阴极制取氢气；其中，控制吸收液经过喷嘴进入吸收反应器的同时将含硫化氢气体带入，并控制液/气体积比在3-10左右。
根据本发明的方法，为实现吸收液与硫化氢气的充分接触而提高对硫磺的回收率，在吸收硫化氢气回收硫磺的过程中，使吸收液经过喷嘴在流动过程中将含硫化氢的气体同时带入吸收反应器，令吸收液和气体在反应器的反应管内接触和混合并使形成的气液混合物在反应器内形成循环。
本发明的方法中，所述吸收液为酸性体系，其进入吸收反应器时三价铁离子浓度优选大于0.18摩尔/升，而阴离子是氯离子或硫酸根离子，吸收硫化氢氧化回收硫磺的过程为常压，操作温度20-80℃。
优选地，所述吸收液组成为Fe2+浓度0.3-0.7M、Fe3+浓度0.3-0.8M、H+浓度2-10M(HCl体系和/或H2SO4体系)。
本发明方法可处理的含硫化氢气体中硫化氢气的浓度为2-100％。即，对于硫化氢含量较低的酸性气体并不要求必须先进行富集。该气体可以是高压气体或低压气体。
根据本发明的方法，吸收硫化氢气并氧化生成硫磺的过程采用可实现液流内循环的吸收反应器，优选地，该吸收反应器的反应管上部设有由内管和套管组成的喷嘴，该喷嘴的内管为中空管体，上端为液体入口，下端为液体喷出口且位于吸收反应器的反应管进口上方，套管套设于内管外，上部与内管外壁间呈封闭，下部则与外界导通，套管与内管之间形成环隙，且该套管侧壁还设有与环隙相通的气体入口；操作时将吸收液从内管的液体入口加入通过出口喷入反应器的反应管，使含硫化氢气体从气体入口通入，经过环隙而被吸收液在流动过程中携带进入反应器的反应管。
根据本发明的方法，所述吸收反应器的反应管上部和底部分别设有第一液体排放口和第二液体排放口，所述反应管内套设有两端口均与反应管相导通的内导管，且该内导管设置于反应管的两个液体排放口之间，而喷嘴的液体出口恰位于内导管上端口上方，使吸收液从喷嘴喷出时携带来自环隙的气体进入内导管，在气液接触的同时沿内导管下行，并从反应管与内导管之间的夹层上行再次进入内导管的上端口，形成内循环。本发明称该吸收反应器为内循环式喷射式吸收反应器。
本发明的优选方案是采用上述内循环式喷射式吸收反应器，使吸收液经过喷嘴内管喷射进入内导管，此时来自喷嘴气体入口的气体经过套管与内管之间的环隙时被喷嘴喷出的吸收液携带而同时吸入反应器内导管，与吸收液一起沿内导管下行，并从反应管下端返回反应管与内导管间的夹层上行再次进入内导管，在循环过程中硫化氢气与吸收液充分接触而被氧化为硫磺(单质硫)，通过该氧化还原反应，硫磺在吸收液中不断生成，而吸收液中的三价铁离子被还原为二价铁离子(此时的吸收液称待再生液)。
根据本发明的上述方法，循环过程中，从吸收反应器上部的第一液体排放口放出其中的三价铁离子已至少部分被还原为二价铁离子的吸收液(该排出液是大量的，其中含有沉淀出的单质硫)，分离回收其中的硫磺后送入电解反应器作为阳极液，在电解过程中氧化为含三价铁离子的吸收液返回吸收反应器，而电解过程中收集从阴极释放出的氢气。
根据反应情况，可以同时或随时从吸收反应器底部的第二液体排放口放出其中的三价铁离子已至少是部分被还原为二价铁离子的吸收液(该待再生吸收液是少量的，但是其中的硫磺含量比较高)，分离回收硫磺后送入电解反应器作为阳极液，在电解过程中氧化为含三价铁离子的吸收液返回吸收反应器，电解过程中收集从阴极释放出的氢气。
本发明的方法中，气液反应生成的硫磺固体颗粒由于循环作用而远离了喷嘴的液体出口，可有效避免堵塞喷嘴的情形产生，气液混合流的循环也延长了气液接触时间，所以，本发明方法能实现H2S吸收率大于99％和硫磺纯度大于99.8％的良好效果。待再生液中的硫磺可以采用过滤或离心分离方法来分离和收集。
根据本发明的方法，从吸收反应器排出的待再生液进行分离回收硫磺后送入电解反应器作为阳极液，在电解过程中氧化为含三价铁离子的吸收液返回吸收反应器，同时收集从阴极释放出的氢气。
根据本发明的方法，对分离硫磺后的待再生液实施电解回收的过程采用双极板式电解反应器。所述双极板式电解反应器是指阳极液(待再生液)与阴极液(电解液)经不同的入口进入，在电解槽中具有各自的流道，整个电解过程中不发生串液现象的一种电解反应器，可保证吸收液的再生利用。所述双极板式电解反应器可以有不同的设计结构，只要能实现来自两极的电解液可以分开流动即可使用，可以采用任何已经公开或商购的反应器，也可以专门设计制造。即，本发明优选使用可以实现阳极液和阴极液在其中分开流动，在电解过程中不发生串流或混合的电解反应器。例如，申请人已经获得中国专利权的一种双极板式电解反应器(专利号ZL2004 2 0047897.5)，在电解槽的两端固定端板上分别设置二个电解液的进口和出口，电解槽采用双极石墨电流收集板、SPE电极交替排列构成，SPE电极可以由石墨布、离子交换膜(Nafion膜)和镀铂石墨布构成，每个双极石墨电流收集板的两侧面分别设计有阴极流道和阳极流道，这样，电解过程中采用双股进料双股出料，且两股物料在电解槽中不会发生混合。在此将该专利全文内容引入本发明，为节省篇幅而不再重复描述。
图2示意了本发明方法的原理含硫化氢的酸性气进入吸收反应器，硫化氢在吸收(氧化)反应器中被Fe3+(以Fe3+/Fe2+为中间循环剂)氧化生成硫磺(单质硫)，同时Fe3+也被还原为Fe2+。硫磺被分离以后，含H+和Fe2+的反应液(待再生液)被送往电解反应器，在阳极Fe2+被氧化为Fe3+，而后送回吸收反应器循环使用，H+穿过离子交换膜进入阴极被还原为H2。整个过程的反应如下吸收反应器中 2Fe3++H2S＝2Fe2++2H++S↓电解反应器中阳极 2Fe2+＝2Fe3++2e阴极 2H++2e＝H2↑电解反应器总反应 2Fe2++2H+＝2Fe3++H2↑
配合本发明优选的内循环式吸收反应器和双极板电解反应器的联合(双反应器)使用，可以使以上过程实现连续操作，消除硫化氢污染的同时制得高纯度硫磺和氢气。
本发明中吸收脱硫剂的组成为小分子无机化合物，化学稳定性较好，不存在降解失效问题，且在吸收-再生过程中损失少。
本发明中由于采用了高Fe(III)含量的吸收液(高于0.18M)，故脱硫剂硫容量较大(约为Lo-Cat法10倍以上)，可相应降低脱硫液循环的动力消耗。
本发明中吸收液对H2S的吸收具有很强的选择性，与H2S共存的CO2和烃类气体不对系统的吸收产生影响。
根据本发明的方法，吸收液再生的同时，可低电耗地副产高纯度的氢气(制氢电耗比水电解制氢低1/3～1/2)，不但提高了H2S的资源利用率，且副产的H2可作为加氢脱硫的补充原料。
正是基于以上的优点，本发明利用双反应器从硫化氢中回收硫磺和氢气的方法通过实验证明在技术上是可行的，特别是针对用Claus方法不易回收的H2S原料气，该方法将表现出较大的优越性。在我国现有的发展阶段，中小规模企业大多不能承担Claus法较大的投资，本发明方法的推广应该具有潜在的应用前景。
总之，本发明是申请人近年来对本领域技术进行了全面深入研究的结果，工艺流程中利用双反应器的联合，通过对吸收反应过程的改进，采用液体喷射将气体带入吸收反应器，并通过循环作用缓解了硫磺堵塞喷嘴现象；双极板式电解反应器引入了固体电解质电极(SPE)技术，有利于气体的分离。所以，本发明在利用硫化氢制氢的连续化、硫化氢制氢过程的氢平衡以及吸收液的循环等方面相比于现有技术都具有关键性的突破，尤其是该方法对于硫化氢气的含量没有特殊要求，对于高浓度H2S(＞90％)及较低H2S含量(2％)酸性气的H2S选择性吸收，均收到较好效果，该方法对含H2S酸性气的流量以及与H2S共存的杂质组分等的要求均较宽容，工艺流程简单，操作条件温和，脱硫效果较好(对硫化氢的一次吸收率高)，更有利于提高对硫化氢资源的利用率，双反应器联合的工艺对回收硫化氢中的氢气和硫磺，同时也为硫化氢处理都提供了经济环保的途径。
本发明吸收液经过电解再生可直接循环利用，将现有技术中的不得已采用的间歇操作改进优化为可实现回收硫磺同时制取氢气的连续化操作，因而在工业化操作中更具有实用性。
附图简述图1为现有技术采用的吸收反应器示意图。
图2为本发明采用双反应器从硫化氢中回收硫磺同时制取氢气的原理示意图。
图3是本发明的内循环式喷射式吸收反应器结构示意图。
图4为图3的内循环式喷射式吸收反应器中喷嘴的结构图。
图5为本发明采用双反应器从硫化氢中回收硫磺同时制取氢气的工艺流程图。
图6为采用本发明方法时进气量对吸收率影响的曲线图。
图7为采用本发明方法时吸收剂浓度对吸收率影响的关系曲线图。
图8为采用本发明方法的运转过程中Fe(II)浓度的变化曲线。
图9为采用本发明方法的运转过程中HCl浓度的变化曲线。
图10为采用本发明方法的反应过程中硫化氢吸收率和吸收速度变化曲线。
图11为采用本发明方法的运转过程中电解制氢速度与电耗的变化曲线。
具体实施例方式
以下结合具体实施例详细说明本发明方案的实现，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的技术实质和所能产生的有益效果，不能理解为对本发明实施范围的任何限定。
实施例1内循环式喷射式吸收器请参见图3和图4所示，本实施例提供了一种结构简单实用的吸收反应器。
该吸收反应器20由喷嘴21和反应管22构成，喷嘴21由内管211和套管212组成，内管211基本为中空管体，上端为液体入口2111，下端为渐缩的液体出口2112，套管212套设于内管211外，上部与内管外壁间呈封闭，下部则与外界导通，套管212与内管211之间具有环隙213，且套管212的侧壁适当位置设有气体入口2121与环隙213相通；如图4所示，内管211的长度略长于套管212，下端的液体出口2112伸出套管212一段距离。
该吸收反应器20的反应管22内设有两端口均与反应管相通的内导管221，二者间形成夹层222。反应管22上部和底部分别设有第一液体排放口223和第二液体排放口224，第二液体排放口224形成缩颈；内导管221固定设置于反应管22内，且位于液体排放口223和224之间，上端口2211形成一开口扩大的杯口(敞口)，下端口距反应管22底部缩颈保留有一定距离。如图3所示，本实施例中，反应管22的上部形成一个截面积增大的扩大段226，可利于吸收液的循环，但该扩大段226的具体形状和尺寸没有特别要求；喷嘴21从扩大段226的上端插入反应管22，液体出口2112恰位于内导管221的杯口2211上方，如图所示，内导管的上端口2211的杯口可处于反应管22上部扩大段形成处，且与反应管22导通。扩大段226的上端适当处还开设有尾气出口225。扩大段的上端在操作中可为封闭，通过喷嘴与外界导通，如果需要，反应管侧壁还可设置液位控制槽，用以监控反应管内的吸收液量。
采用本实施例的吸收反应器操作时，吸收液从喷嘴21的内管211的液体入口2111加入，通过渐缩的出口2112喷入反应器的反应管22的内导管221，同时使含硫化氢气体从喷嘴21的气体入口2121通入，经过环隙213被吸收液携带进入反应管22的内导管221。即，吸收液从喷嘴21喷出时携带来自环隙213的气体经内导管杯口2211以喷射效果进入内导管221，发生气液接触的同时沿内导管221内下行，并从夹层222上行到扩大段226内再次从杯口2211进入内导管221，形成内循环(如图中箭头标示)。
上述内循环式喷射吸收器采用吸收液携带气体进入反应器的方法，利用液流的循环使气液充分接触和反应，完成整个吸收过程，利用此结构的吸收反应器可使气液两相接触时间延长，从而有效提高吸收效率；同时，吸收反应主要是在循环过程中发生，生成的硫磺随时沉淀出来，不会出现硫磺颗粒堵塞喷嘴的现象。反应完成后，从第一液体排放口223放出大量的含有硫磺的混合液(待再生液)，分离出硫磺后，溶液可送入电解槽再生供循环使用。反应过程中反应管底部是少量硫磺含量较高的吸收液，视需要随时从第二液体排放口224放出，进行分离和精制，分离出的单质硫合并后送精制装置加工处理成为高纯度精制硫磺。
利用该吸收反应器对硫化氢的吸收率达到90％以上，而制得的硫磺纯度也在99.8％以上。
实施例2采用双反应器从含硫化氢的酸性气中同时回收硫磺和氢气的工艺具体流程请参见图5，主要由吸收、分离和电解再生三部分组成。具体描述如下含硫化氢的酸性气经计量后通入吸收反应器20，吸收液(含Fe3+的溶液)经计量后也送入吸收反应器20，通过控制适当的液/气体积比，使吸收液携带气体以喷射方式进入吸收反应器20，二者在反应器中发生氧化反应使硫化氢被吸收生成硫磺，而吸收液中的Fe3+被还原成Fe2+(至少有部分被还原)，该吸收液此时成为待再生液，从吸收反应器20中排出，进入待再生液储罐4A(通过高位控制槽41)，待再生液从待再生液储罐4A出口进入过滤泵5初步分离硫磺，经过二组过滤管61和62进一步过滤分离，硫磺进入精制装置7，而待再生液则送入阳极液高位储罐8中。该吸收氧化过程中使用的吸收反应器20的具体结构和反应过程已在实施例1中详细介绍，不再重复。
阳极液高位储罐8中的待再生液利用阳极泵31送入电解槽30，该电解槽30为申请人的在先专利CN 200420047897.5中记载的双极板式电解反应器，其具体结构和工作原理请参见该专利的附图和具体实施方式
部分的描述。电解过程中，在阳极Fe2+被氧化为Fe3+使吸收液再生，而后返回吸收液储罐4B，供吸收反应器循环使用(运转时，吸收反应器下部与储罐4A间的阀门如需要可以打开，少量硫磺浓度较高的吸收液进入4A储罐，而吸收反应器与储罐4B间的阀门是关闭的)；电解过程中H+穿过离子交换膜进入阴极被还原为H2，经过氢气分离罐33分离出氢气，阴极液则返回电解槽30(经过阴极泵32)，具体的电解过程和氢气收集都是常规技术，如图中所标示，不再细述。
吸收反应器20下部排出的是少量硫磺含量较高的吸收液，运转时可人为控制送入储罐4A，分离回收硫磺后也送入电解反应器作为阳极液。
停工卸料时将吸收反应器20与储罐4B间的阀门打开，排出吸收液。上述吸收氧化反应和电解反应过程通过吸收反应器和电解反应器的结合，可以实现整个流程的连续运转。
将本发明方法用于工业过程中时，可以与醇胺吸收工艺联合，如图5中虚框部分90显示，来自炼厂的酸性气(含硫化氢)先经过醇胺吸收塔91进行吸收，使硫化氢与醇胺反应后进入再生塔92，再生后的醇胺被醇胺返回泵93送回醇胺吸收塔91，而富集了硫化氢的酸性气则进入气体净化塔94，净化后进入吸收反应器20，按照前面的描述过程回收硫磺和氢气。
实施例3操作流程如实施例2描述，调整送入吸收反应器20中的硫化氢气速和吸收液(FeCl3)流量，测定不同吸收条件下的硫化氢吸收率。
1、酸性气(含硫化氢)气速40-100L/h，液相流量300-500L/h，控制液/气体积比在3-10范围内，吸收液中Fe3+浓度约0.6M，吸收液中Fe2+浓度约0.6M，氢离子浓度约为8M(HCl体系)，吸收反应为常压，温度为40℃。
分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出反应器的尾气中的硫化氢含量(固定液相流量，改变酸性气的气速)，计算硫化氢的吸收率(％)，得到图6的曲线，可以看出，吸收液对硫化氢的吸收率基本上都高于99％，说明本发明工艺对硫化氢的进气量变化有较高的操作弹性。
2、固定进入吸收反应器的液/气比(大约6)，改变吸收液中Fe3+浓度，吸收液为HCl体系，氢离子浓度为8M，吸收反应为常压，温度为40℃。
分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出反应器的尾气中的硫化氢含量，计算硫化氢的吸收率(％)，得到图7的曲线。实验表明，在三价铁离子浓度低于0.18mol/L时吸收效率才会明显下降，高于0.18mol/L时，硫化氢的吸收率基本上是100％。说明本发明工艺为电解反应器操作也提供了较大的可调余地。
3、酸性气(含硫化氢)气速40-50L/h，液相流量300-500L/h，控制液/气体积比在3-10范围内，吸收液中Fe3+浓度约0.7M，吸收液中Fe2+浓度约0.7M，氢离子浓度约为6M(HCl体系)，吸收反应为常压，温度为70℃。改变酸性气中硫化氢的含量，考察酸性气中硫化氢含量分别为2％、10％、50％、95％(其它气体为氮气)时吸收结果。
实验表明，吸收液对硫化氢的吸收率基本上都高于90％。说明本发明的工艺设计对于所处理的酸性气中硫化氢含量要求是很宽泛的，对于硫化氢含量较低的酸性气也不要求一定要事先进行富集处理；而且，采用本发明工艺可以实现对硫化氢气有效的选择性吸收，与硫化氢共存的其他气体不会影响系统的吸收功效。
实施例4吸收氧化-电解制氢系统联合运转实验工艺流程如图5，并参见实施例1和2的描述。实验参数为
图8显示了该运转过程中Fe(II)浓度的变化情况。图9显示了该运转过程中HCl浓度的变化情况(吸收液和阴极液均为HCl体系)。图10显示了反应过程中硫化氢吸收率和吸收速度变化情况。图11显示了运转过程中电解制氢速度与电耗的变化情况。
从图8-图11的结果可以看出，本发明采用双反应器联合吸收和制氢的过程在经历了初期的波动之后，吸收和电解体系的组成趋于稳定。同时在整个运转过程中体系的H+保持平衡，说明体系中的酸未在反应过程中消耗。实验过程中累计产氢约102mol。
在整个运行过程中体系的硫化氢吸收率约为100％，制氢电耗约2.6kwh/Nm3H2。生成的硫磺经分析纯度为99％以上。
结果表明本发明的双反应器系统可以实现硫化氢脱硫和制氢稳定运转，扩大试验装置制氢量达到80-100L/h，电解制氢电耗≤2.6kwh/NM3H2，在进气中硫化氢含量≥95％(V)时，硫化氢的吸收率接近100％，所获得的硫磺纯度＞99％，同时阳阴极电流效率为接近100％。
权利要求
1.从含硫化氢气体中回收硫磺并制取氢气的方法，其包括采用含三价铁离子的吸收液在吸收反应器中将硫化氢氧化为硫磺，将其中的三价铁离子已至少是部分被还原为二价铁离子的吸收液分离出硫磺后作为阳极液送入电解反应器，经电解再生供吸收反应器循环使用，同时从电解反应器的阴极制取氢气；其中，控制吸收液经过吸收反应器的喷嘴进入吸收反应器同时将含硫化氢气体带入，并控制液/气体积比在3-10。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，吸收液经过喷嘴将含硫化氢的气体同时带入吸收反应器，令吸收液和气体在反应器的反应管内接触混合并使形成的气液混合物在反应器内形成循环流动。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述吸收液为酸性体系，进入吸收反应器时三价铁离子浓度大于0.18摩尔/升，阴离子是氯离子或硫酸根离子，操作温度20-80℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，吸收硫化氢气并生成硫磺的过程采用可使气液混合物实现内循环的吸收反应器，该吸收反应器的反应管上部设有由内管和套管组成的喷嘴，其内管上端为液体入口，下端为液体出口且位于吸收反应器的反应管进口上方，套管套设于内管外，上部与内管外壁间呈封闭，下部则与外界导通，套管与内管之间形成环隙，且该套管侧壁还设有与环隙相通的气体入口；操作时将吸收液从内管的液体入口加入并通过出口进入反应器的反应管，使含硫化氢气体从气体入口通入，经过环隙而被吸收液携带进入反应器的反应管。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述吸收反应器的反应管上部和底部分别设有第一液体排放口和第二液体排放口，所述反应管内套设有两端口均与反应管相导通的内导管，且该内导管设置于反应管的两个液体排放口之间，而喷嘴的液体出口恰位于内导管上端口上方，使吸收液从喷嘴喷出时携带来自环隙的气体进入内导管，在气液接触的同时沿内导管下行，并从反应管与内导管之间的夹层上行再次进入内导管的上端口，形成内循环。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，循环过程中，从吸收反应器上部的第一液体排放口放出其中的三价铁离子已至少是部分被还原为二价铁离子的吸收液，分离回收硫磺后送入电解反应器作为阳极液，经电解氧化为含三价铁离子的吸收液返回吸收反应器，同时收集电解过程中从阴极释放出的氢气。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，从吸收反应器底部的第二液体排放口放出其中的三价铁离子已至少是部分被还原为二价铁离子的吸收液，分离回收硫磺后送入电解反应器作为阳极液，经电解氧化为含三价铁离子的吸收液返回吸收反应器，同时收集电解过程中从阴极释放出的氢气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，电解过程采用双极板式电解反应器。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫化氢气体中硫化氢气浓度为2-100％。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述吸收液组成为Fe2+浓度0.3-0.7M、Fe3+浓度0.3-0.8M、H+浓度2-10M。
全文摘要
本发明提供了采用氧化吸收反应和电解再生反应相结合的双反应系统，在操作流程中联合采用吸收反应器和电解反应器，可实现从硫化氢中回收硫磺同时制取氢气。本发明同时提供了采用一种新型的内循环式吸收反应器与双极板式电解反应器联合，实现从硫化氢中回收硫磺同时制取氢气的连续化工艺流程，改变现有技术的操作方式，使硫化氢气与吸收液在循环过程中发生氧化反应，缓解了硫磺生成后对吸收反应器的堵塞，使整个过程可实现连续化操作，并且可适用于处理硫化氢含量变化范围较大的原料气，更提高了对硫化氢资源的利用率。
文档编号C25B1/02GK101028920SQ20061005806
公开日2007年9月5日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者俞英, 黄海燕, 李发永, 曹作刚 申请人:中国石油大学(北京)