专利名称：一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法
技术领域：
本发明属于制氢和气体纯化技术领域，涉及到一种能使硫化氢在常压和非催化条件下持续稳定分解为氢气和单质硫装置和方法。
背景技术：
H2S在石油和天然气开采、石油化工、煤化工等行业的废气中广泛存在，是一种剧毒、恶臭的酸性气体，从环保和腐蚀方面的要求需要将H2S进行无公害处理。目前主要采用克劳斯(Claus)法将其部分氧化为单质硫和水，但克劳斯(Claus)法只回收了 H2S中的硫，氢则在氧化过程中生成了水，造成氢资源的浪费。在常见的非金属氢化物(水、甲醇和硫化氢)中，硫化氢的离解能最低，因此从理论上讲，硫化氢热分解制取氢气最容易。但是，硫化氢分解反应是强吸热反应，受热力学平衡的限制，仅在高温下才有可观的转化率。比如，1000°c时硫化氢的分解率仅为20%，1200°C时的转化率为38%( Slimane R.B.，GasTIPS, 2004, 30-34)。电化学和光催化方法也可实现H2S分解制取氢气和硫，但存在操作步骤多或反应效率低的缺点。为了打破化学反应平衡限制，研究者采用了膜反应技术和非平衡等离子体技术等，但是耐高温且耐硫的膜材料的开发和应用成为实现利用膜反应分解硫化氢技术突破的关键。利用非平衡等离子技术分解H2S，可在弧光放电、旋转辉光放电和收缩正常辉光放电、微波放电、脉冲电晕放电和介质阻挡放电等中实现。H2S弧光放电分解所需的能耗比甲烷蒸汽重整生成氢气的能耗(3.7eV/H2)高(JAppl Phys, 1998,84:1215 - 1221)。H2S旋转辉光放电分解所需的能耗也比甲烷蒸汽重整生成氧气的能耗高(Plasma Chem Plasma Process, 1993,13:77 - 91)。
公开文献International journal of hydrogen energy, 2012, 37:1335-1347.报道了一种H2S收缩正常辉光放电分解的方法。其技术特征是:当体系压强为0.197个大气压，实验温度在2000-4000K之间时，在最佳的条件下，H2S收缩正常辉光放电的能耗为
2.35eV/H2S,此体系温度高，压强低，反应条件苛刻。公开文献International journal o f hydrogen energy, 2012, 37:10010-10019.报道了一种H2S分解的方法。其技术特征是:利用微波等离子体技术在2400K，大气压条件下，H2S几乎可完全分解，但是分解后的氢和硫在高温下会迅速复合而生成H2S,且目前为止尚无对应淬冷装置。公开文献Chem Eng Sci, 2007, 62:2216 - 2227.报道了一种利用脉冲电晕放电分解H2S的方法。其技术特征是=H2S和氩气的混合气体在压强为1.322个大气压，室温下，流速为1.18X KT4SCMs^2S百分含量为16%时，脉冲电晕放电下H2S的分解率约为28%，最低分解能耗为17eV/H2S。公开文献Chem Eng Sci, 2009, 64:4826 - 4834.报道了利用脉冲电晕放电分解H2S的方法。其技术特征是:在压强为1.322个大气压，室温下，流速为1.18 X KT4SCMsliH2S百分含量为8%，氩气和氮气的混合气体作为填充气下，H2S的转化率约为33%，能耗降到了
4.9eV/H2S。但是如此低气速、低浓度和低转化率在工业生产中无意义。
介质阻挡放电具有可在大气压下工作、大空间放电，可以防止放电空间内形成局部火花或弧光放电等特点，因而具有很好的工业化应用前景。专利文献CN102408095A (2012)报道了一种利用介质阻挡放电H2S分解的方法。其技术特征是:在不锈钢线和薄铝片分别为高压电极和接地电极的线筒式介质阻挡反应器中加入光催化剂，实现H2S分解制备氢气和单质硫，分解产生的硫沉积在催化剂床层下游。公开文献International journal of hydrogen energy, 2012，37:1335-1347.报道了利用介质阻挡放电分解H2S的方法。其技术特征是:在0.246个大气压和室温下，H2S气体流速为0.091/min时，实现了 H2S的分解率为18.5%，能耗为12eV/H2S，分解产生的硫沉积在反应器内部。公开文献PlasmaChemistry and Plasma Processing, 1992, 12:275-285.报道了利用介质阻挡放电分解H2S的方法。其技术特征是:在大气压下，利用介质阻挡放电在臭氧发生器内将H2S分解生成氢气和硫，实验温度从443.16-833.16K，总气体流速为50-100cm3/min, H2S百分含量为20-100%，研究表明Ar能降低能耗和击穿电压，但是添加Ar之后其能耗依旧很高，分解能耗介于37-106eV/H2S。公开文献International journal of hydrogen energy, 2012，37:2204-2209.报道了利用介质阻挡放电分解H2S的方法。其技术特征是=H2S气体的分解率和能量消耗取决于操作温度、停留时间、放电频率和H2S气体的初始含量，研究表明H2S在低温度下的分解率较闻。公开文献Applied Energy, 2012, 95:87 - 92.报道了利用介质阻挡放电分解H2S的方法。其技术特征是:在常温常压下，利用介质阻挡放电，在最佳的反应条件下，原料气中H2S的含量为25% (其余为氩气)，流量为150mL/min时，可实现H2S的分解率为16%，能耗为
1.6eV/H2S，研究表明在较低浓度下H2S能获得较高转化率，转化率随浓度提高而降低，反应生成的硫沉积在反应器内部，不能及时去除。公开文献Int.J.Energy Res, 2012:2924-2930.报道了利用介质阻挡放电分解H2S的方法。其技术特征是:在填装有MoOxAI2O3催化剂的介质阻挡放电反应器中，原料气为H2S和Ar的混合气体，H2S的体积含量为5%，气体总流量为150mL/min，放电10分钟，H2S转化率为48%，能耗为0.92kJ/l H2S0分解生产的硫附着在催化剂和反应器内部，造成催化剂失活和体系电容发生改变，放电很不稳定，随放电时间的延长，H2S的分解率逐渐降低。硕士论文《等离子体协同ZnS分解H2S制氢》，2012.报道了等离子体协同ZnS分解H2S制氢，报道了分解率的情况，未提及H2S分解的能效和稳定性问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，在本发明中硫化氢气体或含硫化氢的气体以螺旋模式，沿轴向逆向旋流通过放电区域，形成逆向涡流，利用放电区的高能电子将硫化氢分解，分解产生的硫被及时离心分离出来，促进分解反应正向进行，生成的单质硫一部分随未反应的原料气及产生的氢气排出，一部分附着在中筒内壁和内筒外壁上，通过控制放电区温度，使单质硫熔化，沿壁面流下离开放电区，提高硫化氢分解率和能量利用率。本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置，该装置为同轴套管式反应器，包括中心电极、放电区域、循环液体接地电极；中心电极为内筒包裹的金属，内筒和中筒之间的区域为放电区域，外筒与中筒形成夹套，外筒侧壁下端设有循环液体进口，外筒侧壁上端设有循环液体出口，中筒和外筒形成的夹套内通入循环液体作为接地电极，并对放电区域和筒壁进行控温；在外筒与中筒环隙的下部固定一根金属电流导出线，其一端深入夹套与液体接地电极接触，另一端伸出外筒与接地线连接；在中筒下端伸出外筒的侧壁上设有原料气进口，在中筒的下端设有排出口，原料气的进气方式为周向进气，保证进气以螺旋模式，沿轴向逆向旋流通过放电区域，增加气体在放电区域的停留时间，并使产生的硫被及时离心分离出来，促进分解反应正向进行；分解产生的硫部分附着在筒壁上，通过控制循环液体接地电极的温度在119°C _444°C之间，使单质硫熔化，沿管壁流下，离开放电区。本发明提供的介质阻挡放电分解硫化氢制取氢气和单质硫具有以下优点:( I)该装置和方法提高了硫化氢放电的均匀性；(2)该装置和方法降低了能量损耗，提高了能量利用率，提高了硫化氢分解制取氢气的能效；(3)该装置和方法中原料气的进气方式为周向进气，进气以螺旋模式，沿轴向逆向旋流通过放电区域，气体在放电区域的停留时间增加，产生的硫被及时离心分离出来，促进分解反应正向进行，分解率提高；(4)该装置和方法能使分解生成的单质硫能及时离开放电区域，使放电持续稳定进行，利于工业化推广。
图1为本发明的 同轴套管式反应器的结构示意图；图2为本发明的同轴套管式反应器的俯视图。其中1-中心电极、2-循环液体出口、3-外筒、4-中筒、5-内筒、6-夹套、7-循环液体进口、8-原料气进口、9-接地线、10-排出口。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置，如图1所示，反应器壳体是用绝缘材料制成的同轴套管结构，外筒3与中筒4的上方和下方均封口，形成夹套6，夹套6中是用作控温和接地电极的循环液体，中筒4与内筒5封口并固定在绝缘材料上，内筒5的上方不封口，其上方筒壁固定在绝缘材料上，内筒5内设有中心电极1，其伸出绝缘材料的部分与交流升压变压器的高电压端连接，在外筒3与中筒4环隙的下部固定一根金属电流导出线，其一端深入夹套6与循环液体接地电极接触，另一端伸出外筒3与接地线9连接，中心电极I和接地线9的材质为钼、铑、钯、金、铜、钨、铁以及含镍和钛的不锈钢；外筒3侧壁下端设有循环液体进口 7，外筒3侧壁上端设有循环液体出口 2，在中筒4下端伸出外筒3的侧壁上设有原料气进口 8，在中筒4的下端设有排出口 10，反应物在中筒4与内筒5所构成的筒状环隙空间内进行放电反应，中筒4与内筒5的筒壁既是反应器壳体，又是放电的阻挡介质，外筒3、中筒4和内筒5均由绝缘材料制成；绝缘材料包括氧化物玻璃、刚玉、陶瓷和石英。
实施例1一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的方法，其具体步骤为:(I)在等离子体分解硫化氢的装置中通入氮气，清除放电区域中的空气，同时从循环液体入口通入作为接地电极的液体并从循环液体出口将其排出，液体温度为室温；(2)在原料气进口将硫化氢或含硫化氢的气体周向通入，进气以螺旋模式，沿轴向逆向旋流通过放电区域，形成逆向涡流；接通交流高压电源，然后通过电压调节器和频率调节器，将交流高压逐步加载到等离子体发生装置的电极上，使中心电极和液体接地电极之间形成等离子体放电场，并达到均匀放电状态，此时放电区域内的硫化氢受到电场的作用发生电离；(3)硫化氢气体在放电区域发生电离，分解为氢气和单质硫，产生的单质硫一部分随未反应的原料气及产生的氢气排出，一部分附着在中筒内壁和内筒外壁上；(4)当壁面上附着的硫严重影响放电时，在放电的同时使夹套内的液体温度达到120°C，使中筒内壁上和内筒外壁上的单质硫熔化，以液态形式流出放电区域，待壁面上的硫熔化离开后再将循环液体温度恢复到室温，如此反复进行；反应后的气体经过氢氧化钠水溶液和硫酸铜水溶液两段吸收后，尾气中氢气含量用色谱仪在线分析。实施例2一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的方法，其具体步骤为:(1)在等离子体分解硫化氢的装置中通入氮气，清除放电区域中的空气，同时从循环液体入口通入作为接地电极的液体并从循环液体出口将其排出，液体温度保持在120°C ；(2)在原料气进气口将硫化氢或含硫化氢的气体周向通入，进气以螺旋模式，沿轴向逆向旋流通过放电区域，形成逆向涡流；接通交流高压电源，然后通过电压调节器和频率调节器，将交流高压逐步加载到等离子体发生装置的电极上，使中心电极和液体接地电极之间形成等离子体放电场，并达到均匀放电状态，此时放电区域内的硫化氢受到电场的作用发生电离；(3)硫化氢气体在放电区域发生电离，分解为氢气和单质硫，产生的单质硫一部分随未反应的原料气及产生的氢气排出，一部分附着在中筒内壁和内筒外壁上；(4)反应后的气体经过氢氧化钠水溶液和硫酸铜水溶液两段吸收后，尾气中氢气含量用色谱仪在线分析。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护之中。
权利要求
1.一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，反应器壳体是用绝缘材料制成的同轴套管结构，外筒(3)与中筒(4)的上方和下方均封口，形成夹套(6)，夹套(6)中是用作控温和接地电极的循环液体，中筒(4)与内筒(5)封口并固定在绝缘材料上，内筒(5)的上方不封口，其上方筒壁固定在绝缘材料上，内筒(5)内设有中心电极(1)，其伸出绝缘材料的部分与交流升压变压器的高电压端连接，在外筒(3)与中筒(4)环隙的下部固定一根金属电流导出线，其一端深入夹套(6)与液体接地电极接触，另一端伸出外筒(3)与接地线(9)连接，中心电极(I)和接地线(9)的材质为钼、铑、钯、金、铜、钨、铁以及含镍和钛的不锈钢；外筒(3)侧壁下端设有循环液体进口(7)，外筒(3)侧壁上端设有循环液体出口(2)，在中筒(4)下端伸出外筒(3)的侧壁上设有原料气进口(8)，在中筒(4)的下端设有排出口(10)，反应物在中筒(4)与内筒(5)所构成的筒状环隙空间内进行放电反应，中筒(4)的内壁与内筒(5)的外壁既是反应器壳体，又是放电的阻挡介质；外筒(3)、中筒(4)和内筒(5 )均由绝缘材料制成，绝缘材料为氧化物玻璃、刚玉、陶瓷和石英。
2.根据权利要求1所述的一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，所述的中心电极(I)的直径与中筒(4)内径之比为1:20-1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，反应器为线-筒式电极结构或筒-筒式电极结构。
4.根据权利要求1所述的一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，所述的接地线(9)的直径与中心电极(I)的直径比为
5.根据权利要求1所述的一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，所述的原料气进口(8)位于中筒(4)的侧壁下端，使得放电区域的气体形成逆向涡流。
6.根据权利要求1所述的一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，所述的原料气进口(8)的进气方式为周向进气，保证进气以螺旋模式，沿轴向逆向旋流通过放电区域，增加气体在放电区域的停留时间，产生的硫被及时离心分离出来，促进分解反应正向进行。
7.根据权利要求1所述的一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，可通过调节夹套(6)内循环液体的温度，控制放电区和筒壁的温度，使产生的硫熔化，沿筒壁流下，离开放电区，保证放电持续稳定进行。
8.根据权利要求1所述的一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，夹套(6)内液体的温度可在放电过程中一直保持在119°C _444°C之间；或在放电初始阶段保持室温，当壁面上附着的硫严重影响放电时，将其温度提高到119°C _444°C之间，待壁面上的硫熔化离开后再将循环液体温度恢复到室温，如此反复进行。
9.根据权利要求1所述的一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，其特征在于，夹套(6 )内作为接地电极的液体为盐溶液、碱溶液和离子液体的一种。
全文摘要
本发明提供了一种硫化氢持续稳定分解制取氢气的装置和方法，属于制氢和气体纯化技术领域；在本发明中硫化氢气体或含硫化氢的气体以螺旋模式，沿轴向逆向旋流通过介质阻挡放电区域，放电区的高能电子将硫化氢分解，分解产生的硫被及时离心分离出来，通过控制放电区温度，使硫离开放电区；本发明的优点是，在常压和非催化条件下，只用介质阻挡放电实现硫化氢的高能效分解，分解产生的氢气和硫能及时离开放电区域，反应可持续稳定进行，硫化氢分解率和能量利用率高；本发明的方法适用于天然气、石油和煤化学工业中的含硫化氢气体分解制氢气；本方法对气体的来源和组成没有特殊要求或者限制，因而对于硫化氢分解制取氢气和单质硫有普遍适用性。
文档编号C01B17/04GK103204467SQ201310144138
公开日2013年7月17日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者苟建霞, 解胜利 申请人:滨州学院