专利名称：一种利用甲酸电解制取氢气的方法
技术领域：
本发明涉及一种基于固体聚合物电解质膜电解器的制取氢气方法。以甲酸水溶液为阳极电解燃料，在阴、阳极两侧施加一定电压，使甲酸发生电催化氧化反应；阳极侧产生的质子通过膜传导至阴极侧，并于电子重新结合生成氢气。
背景技术：
氢能具有来源丰富，清洁高效的特点，是有可能在21世纪世界能源舞台上发挥举足轻重作用的二次能源。而以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术在近年来得到了长足的发展。燃料电池将有可能解决“能源”与“环保”这两大世界难题，对于人类社会可持续发展有重要意义。然而，如何实现经济、高效的制取氢气对氢能经济的发展至关重要。目前，常用的小规模制氢的方法主要有甲醇/天然气重整制氢和水电解制氢两种方式。其中，重整制氢的反应过程复杂，系统庞大，对设备要求高且可移动性差；而电解制氢具有装置简单、设备成型、易于应用的特点，非常适用于小规模现场制氢和应用。用于电解制氢的电解装置主要有两种类型。一种是碱性电解器，即在电解池中加入一定量的碱或盐类以增强导电性，在阴阳极分别得到氢气和氧气，利用这种电解装置电解水制取氢气仍然存在能耗高、经济性差的问题；另一种就是基于固体电解质膜型的电解器(Solid-PEM electrolyzer) 0这种装置具有操作简单，阴阳极分开并能维持一定气体分压，避免使用碱液等优点在工业上得到广泛应用。由于电解水制氢，其理论电解电压为1. 23V，而实际电解制氢过程中，由于存在一定损耗，其电解电压高达1. 4-1. 5V以上；而高能耗是实现大规模水电解制氢的极大障碍。 甲酸作为液体燃料和氢源，具有便于携带，含氢量高)，环境友好等优点，而最重要的是其理论电解电压低(只有-0.02V)。这一特点使得甲酸电解制氢所需电压大大低于水电解制氢所需电压，大大节省电能的消耗，也为小规模现场制氢提供一条新思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种节能、高效、便捷的现场制取氢气的方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为以甲酸水溶液为燃料，采用固体聚合物电解质膜的电解器制取氢气；具体包括以下步骤于电解电极阳极和阴极间施加电解电压，并于电解电极的阳极侧通入》2M的甲酸水溶液，使甲酸在阳极发生电催化氧化反应，产生电解电流，电流密度为50-350mA/cm2，在阴极侧产生氢气；电解器温度控制在20_70°C之间。固体聚合物电解质膜电解器包括阳极极板、阴极极板、和置于极板间的电解电极； 将电解电极夹紧于两块极板之间构成聚合物电解质膜电解器，极板靠近电解电极一侧设有流场。电解电极的制备电解电极由阴极扩散层、阴极催化层、电解质膜、阳极催化层、阳极扩散层依次叠合在一起后，在1000-2000磅压力下热压l-5min，形成电解电极。于阴极扩散层上涂有Pt/C或Pd/C催化剂，形成阴极催化层，并与阴极扩散层一起构成电解电极的阴极；阴极催化层贵金属载量为Ι-aiig/cm2 ；于阳极扩散层上涂有Pd/C，PdAu/C，PdSn/C, Pdlr/C中的一种催化剂或两种以上的催化剂组合，形成阳极催化层，并与阳极扩散层一起构成电解电极的阳极。阳极催化层贵金属载量为2-5mg/cm2 ；电解质膜为Naf ion 系列膜或Nafion 改性膜中的一种。电极的阴、阳极扩散层均为采用PTFE憎水处理的碳纸、碳布或碳毡，其中PTFE质量百分含量为10-30%。电解时，阴极可通入20-40sCCm的队，将氢气带出，或不通入气体(氢气自扩散出阴极)。电解液甲酸的进料流速为l-5ml/min。电解液甲酸的浓度最优为6-10M。电解电极的阳极和阴极间施加的电解电压通常为 0. 3-1V。其由阴极产生的氢气采用排水法收集或直接作为燃料使用；直接作为燃料使用时，以甲酸为燃料，聚合物电解质膜电解器制取的氢气与质子交换膜燃料电池联用，制得的氢气通过自扩散收集并直接通入质子交换膜燃料电池 (PEMFC)的阳极，用作阳极反应燃料，产生电能。本发明所述利用甲酸为电解燃料，以聚合物电解质膜电解器来电解制取氢气的方法。与传统的重整制氢相比是一种简单、便捷、快速和灵活的制氢方法；与利用水或者甲醇等其他电解燃料电解制氢相比，具有电解电压低、能耗小、制氢效率高的优点。该制取氢气的方法可以与太阳能、风能等一次能源相结合，利用廉价易得的一次能源提供电力，以甲酸为燃料，现场电解制取氢气，供给燃料电池汽车等小型可移动电源设备使用或储存起来。本发明在降低电解制氢能耗的同时，还为小规模现场制氢提供一条新思路和途径，有利于进一步促进氢能经济的发展和最终实现。
图1甲酸电解制氢装置示意图。其中，a为电解器的阳极侧；b为电解器的阴极侧；c为电解质膜；d为直流电源。图2为60°C，IV电解电压下，不同甲酸水溶液浓度进料时，电解电流和产氢速率的
变化关系。图3为60°C，6M甲酸水溶液进料时，不同电解电压下的电解电流的变化趋势。图4为以甲酸为燃料电解制取氢气与质子交换膜燃料电池(PEMFC)联用示意图。其中，1为一节5号电池，额定电压1. 5V ；2为电解器的阳极；3为电解器的阴极； 4为电解质膜；5为质子交换膜燃料电池的阳极；6为质子交换膜燃料电池的阴极；7为小风扇；8为氢气管路；电路连线用单实线表示。
具体实施例方式实施例1按图1组装聚合物电解质膜电解器，其阴、阳极扩散层采用PTFE憎水处理的碳纸(Toray-060)，其中阳极PTFE质量百分含量为15%，阴极PTFE质量百分含量为30%。阳极催化剂为Pd/C，喷涂于阳极扩散层上，担载量为ang/cm2 ；阴极催化剂为Pt/C，喷涂于阴极扩散层上，载量为lmg/cm2。电解质膜为Naf ion -115膜，电极有效面积为4cm2。将2-10M 的甲酸溶液以lml/min的流速通入电解器的阳极，阴极通入氮气，其流速为20sCCm。使用 PAR273A电化学工作站(恒电位仪/恒电流仪，美国普林斯顿应用研究)作为直流电源，在电解池两端施加0. 3-1V电压，将电解池温度控制在60°C下使甲酸发生电催化氧化反应，阴极采用排水法收集氢气，并计算产氢速率。图2为60°C，IV电解电压下，不同甲酸水溶液浓度进料时，电解电流和产氢速率的变化关系。可以看出电解电流和产氢速率随甲酸浓度呈先升高再降低的趋势；其中当甲酸水溶液浓度为8M时，电流密度达到314mA/cm2，产氢速率为9. 5ml/min。图3为60°C，6M甲酸进料时，不同电解电压下的电解电流的变化趋势。随电解电压升高，电解性能(电流)亦随之升高。在0. 6V时，电流密度达到llOmA/cm2。实施例2:图4为以甲酸水溶液为燃料，以聚合物电解质膜电解器电解制取氢气与质子交换膜燃料电池(PEMFC)联用实例。图中电解电源为一节5号电池(额定电压1.5V)；电解器为两个电解电极相串联， 并与双极板一起构成。由于存在欧姆损失，实测两个串联电解电极的电压均在0. 65-0. 68V 范围内。电解电极的阳极催化剂为Pd/C，担载量为;3mg/cm2，阴极催化剂为Pt/C，担载量为 lmg/cm2,电极面积共为16cm2。图中质子交换膜燃料电池(PEMFC)阴、阳极催化剂均为Pt/C，担载量均为0. 4mg/ cm2，且阴极采用空气自呼吸方式，电极面积为8cm2。图中电解器的阳极甲酸进料腔体积为20ml，甲酸水溶液浓度为8M，阴极产生的氢气通过管路自扩散至质子交换膜燃料电池的阳极侧，作为质子交换膜燃料电池的阳极反应燃料。测试时，将整个系统电路接通，电解器的阳极发生甲酸电催化氧化反应，在阴极侧产生氢气。产生的氢气在电解器的阴极腔体内累计，并扩散至质子交换膜燃料电池的阳极腔内，作为其阳极反应燃料。质子交换膜燃料电池在阳极氢气、阴极空气中的氧气的共同反应下产生电能，驱动了小风扇工作。
权利要求
1.一种利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于，以甲酸水溶液为燃料，采用固体聚合物电解质膜的电解器制取氢气；具体包括以下步骤于电解电极阳极和阴极间施加电解电压，并于电解电极的阳极侧通入> 2M的甲酸水溶液，使甲酸在阳极发生电催化氧化反应，产生电解电流，在阴极侧产生氢气；电解器温度控制在20-70°C之间。
2.如权利要求1所述利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于固体聚合物电解质膜电解器包括阳极极板、阴极极板、和置于极板间的电解电极；将电解电极夹紧于两块极板之间构成聚合物电解质膜电解器，极板靠近电解电极一侧设有流场。
3.如权利要求2所述利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于电解电极的制备电解电极由阴极扩散层、阴极催化层、电解质膜、阳极催化层、阳极扩散层依次叠合在一起后，在1000-2000磅压力下热压l-5min，形成电解电极。
4.如权利要求3所述利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于于阴极扩散层上涂有Pt/C或Pd/C催化剂，形成阴极催化层，并与阴极扩散层一起构成电解电极的阴极；阴极催化层贵金属载量为Ι-aiig/cm2 ；于阳极扩散层上涂有Pd/C，PdAu/C, PdSn/C, Pdlr/C中的一种催化剂或两种以上的催化剂组合，形成阳极催化层，并与阳极扩散层一起构成电解电极的阳极。阳极催化层贵金属载量为2-5mg/cm2 ；电解质膜为Nafion 系列膜或Nafion 改性膜中的一种。
5.如权利要求3或4所述利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于电极的阴、阳极扩散层均为采用PTFE憎水处理的碳纸、碳布或碳毡，其中PTFE质量百分含量为10-30%。
6.如权利要求1所述利用甲酸电解氢气的制取方法，其特征在于电解时，阴极通入 20-40sccm 的队。
7.如权利要求1所述利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于电解液甲酸的进料流速为 l_5ml/min。
8.如权利要求1所述利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于电解液甲酸的浓度最优为6-10M。
9.如权利要求1所述利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于电解电极阳极和阴极间施加的电解电压为0. 3-1V。
10.如权利要求1所述利用甲酸电解制取氢气的方法，其特征在于其由阴极产生的氢气采用排水法收集或直接作为燃料使用；直接作为燃料使用时，以甲酸为燃料，聚合物电解质膜电解器制取的氢气与质子交换膜燃料电池联用，制得的氢气通过自扩散收集并直接通入质子交换膜燃料电池PEMFC的阳极，用作阳极反应燃料，产生电能。
全文摘要
本发明提供一种利用甲酸电解制取氢气的方法以甲酸水溶液为燃料，以聚合物电解质膜电解器来电解制取氢气。将阳极、电解质膜和阴极依次叠放在一起，经热压后，构成电解电极，并将其夹紧于双极板之间构成聚合物电解质膜电解器。在电解器的阳极侧通入甲酸水溶液，于阴、阳两极间施加电压，使甲酸在阳极发生电催化氧化反应，在阴极侧产生氢气。本发明是一种便捷、快速及灵活的小规模现场制氢方法，具有电解电压低、能耗小、制氢效率高等优点。
文档编号H01M8/06GK102456903SQ20101052290
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者姜黔, 孙公权, 杨少华, 赵钢, 陈利康 申请人:中国科学院大连化学物理研究所