专利名称：一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体为一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其 制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种高性能的绿色电源，近年来已在各种便携式电子产品和通 讯工具中得到广泛的应用，并且被逐步开发为电动汽车的动力电源，从而推动其向安 全、环保、低成本及高比能量的方向发展。正极材料是决定锂离子电池性能的关键部分。在更加注重安全环保的今天磷酸 铁锂已经成为各国研究的热点。磷酸铁锂材料无毒、对环境友好、原材料来源丰富、价 格低廉、高温稳定性能好，而且使用十分安全、储电性能好、充放电寿命可达2000次以 上等诸多优点。到目前为止，关于材料的合成方法有很多的报道，研究较多也最有可能实现工 业化的是高温固相法，但是磷酸铁锂有其固有的缺点，如锂离子扩散系数低、电导率差 等，所以常规的方法制备出的材料电化学性能不佳、粒径分布不均勻、振实密度较低等 弱点，如大倍率下材料容量衰减严重、振实密度只有1.0g/ml。为了改善材料的性能，一 般是对其进行掺杂或包覆，如C包覆(CN101172599、CN101442117、CN101764205A、 CN101777636A)、过渡金属掺杂(CN1785799)、稀土掺杂(CN1830764、CN101630738) 等等，以上方法可以在一定程度上提高磷酸铁锂的性能，但性能的提高都不是太显著。
发明内容
本发明针对当前材料的不足，提供一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方 法，此方法制备的材料电化学性能优良，尤其是在大电流密度下容量衰减极小，并且此 产物的振实密度比较高。该材料合成方法简单，成本较低，适合工业化生产。本发明的技术方案为—种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂，该物质的化学表达式为LiFei_xTixP04/C，其 中0<x《0.2，C的质量百分比为10%。所述的金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂的制备方法，包括如下步骤(1)将锂源、Fe2O3、TiO2和NH4H2PO4按摩尔比锂铁钛磷= 1 1-x χ 1的比例称量进行配料，其中0<X<0.2;(2)将所配置的粉料加入丙酮后置于球磨机中以200-500rpm/min的速率下旋转 2-10h，丙酮的量为粉料体积的3 5倍；(3)在烘箱中100 110°C下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶 液制成流变相的前躯体，其中柠檬酸的质量按其含碳量为步骤(1)中原料锂源、Fe203、 TiO2, NH4H2PO4质量之和的20%计算；(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以l°C/min加热速率升温，于100°C恒温2
35h，再升温至400°C恒温3-6h，随炉降温后取出研磨，在100-200MPa压力下，将其压成 紧密圆柱体；(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至500-900°C恒温焙烧5_15h，随炉降温 至室温得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂。所述的锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂或氟化锂。本发明的有益效果为本发明制备的材料具有高容量，高振实密度的特点且此 种材料的制备方法简单，成本较低，适合工业化生产。利用本发明的配方制备的钛掺杂覆碳的LiFea9TiaiPCVC材料，0.2C放电比容量 高于150mAh/g，在大倍率5C下此材料的放电比容量仍高达98.8mAh/g，循环20次容量 衰减为96.2mAh/g，容量衰减率仅为2.6%，而未经过掺杂的材料在大倍率5C下循环20 次放电比容量从84.3mAh/g衰减为43.4mAh/g，容量衰减率为48.5%，此外此材料的振 实密度达到1.62g/ml。本发明中材料的制备选用三氧化二铁为铁源，导电剂在物料前驱体中加入，一 部分用来还原三价铁，多余的还原碳直接包覆在1^ 吐04颗粒上，不需要后期的包覆处理 即可改善材料的导电性，成本较低，适合工业化生产。为了更好的阐述本发明的科学意 义和实际价值，下面结合实施例和附图来进行详细说明。
附图1为实施例1所制得到四种产物LiFeP04/C, LiFea93Tiatl7PCVC, LiFe09Ti01PO4/C, LiFeQ.83TiQ.17P04/C的XRD曲线，可以看出产物均为橄榄石型结构的磷 酸铁锂，金属钛元素的掺杂并没有改变材料的结构。附图2为实施例1所制得到四种产物LiFeP04/C, LiFea93Tiatl3PCVC, LiFe09Ti01PO4/C, LiFe0.83Ti0.17PO4/C 在 0.2C 倍率下的首次充放电曲线。附图3 为实施例 1、2、3 制备 LiFea9TicuPCVC 材料在 0.2C，0.5C，2C，5C 倍率
下的循环性能曲线。附图4 为 LiFeP04/C 与 LiFea9TicuPCVC 材料在 0.2C，0.5C，2C，5C 倍率下的循
环性能曲线。
具体实施例方式实施例1(1)准确称量 0.025molLi2C03、0.0225molFe203、0.005molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中进行配料；(2)将所配置的粉料加入粉料体积4倍的丙酮后置于球磨机中以250rpm/min的 速率下旋转5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的浆料，之后加入含2.2g柠檬酸的饱和水溶液 制成流变相的前躯体；(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以l°C/min加热速率升温，于100°C恒温2h， 再升温至400°C恒温5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成紧密圆柱 体；
(5)将压好的圆柱体在高纯氮气气氛下升温至850°C恒温焙烧12h，随炉降温至 室温得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂8.7g，其中碳的质量为0.87g(柠檬酸 参与还原反应和分解之后剩余的碳的质量)。制备出钛掺杂覆碳磷酸铁锂材料，其中铁和钛元素的理论比Fe Ti = 0.9 0.1 (可表示为 LiFea9TicuPO4,如下同)。材料的电化学性能测试按下述方法进行，先将正极材料涂成电极片，电极片的 制备采用的粘接剂为0.02mol/LPVDF的NMP溶液，按照质量比85 8 7称取活性物 质、乙炔黑和相应量的粘接剂溶液，研磨均勻，滴加一定的粘接剂溶液，搅拌均勻涂布 在铝箔上，100°C条件下干燥24h，将涂有正极材料的极片冲成直径约为IOmm的圆片， 正极片活性物质含量控制在8 IOmg之间，使用金属锂片作为对电极，Celgard2400为 隔膜，lmol/LLiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1 1 1)为电解液，在通干燥空气的(相 对湿度《4% )手套箱内组装成扣式电池，电池组装完毕后静置24h。实施例2(1)准确称量 0.025molLi2C03、0.025molFe203 和 0.05molNH4H2P04 放入球磨罐中
进行配料；(2)将所配置的粉料加入粉料体积4倍的丙酮后置于球磨机中以250rpm/min的 速率下旋转5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的浆料，之后加入含2.2g柠檬酸的饱和水溶液 制成流变相的前躯体；(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以l°C/min加热速率升温，于100°C恒温2h， 再升温至400°C恒温5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成紧密圆柱 体；(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至850°C恒温焙烧12h，随炉降温至室温 得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂8.7g。制备出覆碳的磷酸铁锂材料，其中各元素的理论比为LiFePCV实施例3(1)准确称量 0.025molLi2C03、0.02325molFe203、0.0035molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中进行配料；(2)将所配置的粉料加入粉料体积4倍的丙酮后置于球磨机中以250rpm/min的 速率下旋转5h ；(3)在烘箱中110°c下干燥研磨后的浆料，之后加入含2.2g柠檬酸的饱和水溶液 制成流变相的前躯体；(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以l°C/min加热速率升温，于100°C恒温2h， 再升温至400°C恒温5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成紧密圆柱 体；(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至850°C恒温焙烧12h，随炉降温至室温 得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂8.7g。制备出钛掺杂覆碳的磷酸铁锂材料，其中各元素的理论比为LiFea93Ticui7PO4t5实施例4
(1)准确称量 0.025molLi2C03、0.02175molFe203、0.0085molTi02 和 0.05molNH4H2P04放入球磨罐中进行配料；(2)将所配置的粉料加入粉料体积4倍的丙酮后置于球磨机中以250rpm/min的 速率下旋转5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的浆料，之后加入含2.2g柠檬酸的饱和水溶液 制成流变相的前躯体；(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以l°C/min加热速率升温，于100°C恒温2h， 再升温至400°C恒温5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成紧密圆柱 体；(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至850°C恒温焙烧12h，随炉降温至室温 得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂8.7g。制备出钛掺杂覆碳的磷酸铁锂材料，其中各元素的理论比为LiFea87Ticu3PCV表1实施例1，2，3和4制备四种材料的晶胞参数数据
样品名XRDsize /nma/nmb/nmc/nmc/av/nm3Tap Density /(g/ml)PDF83-2092/1.03340.60100.46930.45410.29147/LiFeP04/C60.21.032520.600470.468900.45420.29071.37LiFe0.93Ti0,07PO4/C37.21.031460.600210.469480.45510.29071.55LiFe09Ti0,,P04/C37.11.031240.601130.469960.45570.29131.62LiFeo.83Ti。.17P04/C44.81.030920.600980.468960.45490.29051.45上表为实施例1，2，3和4制备的四种材料的晶胞参数数据，此数据从附图1中 的XRD数据得出，从表可以看出LiFe(1.9TiaiP04/C材料的a值较小，c值较大，即c/a值 较大，此种该材料的锂离子扩散更容易，即材料的导电性较好。电池的充放电性能测试在室温下进行，用武汉金诺电池测试仪进行恒流充放电 测试，实施例1，2，3和4制备的四种材料在0.2C倍率下首次充放电，充放电电压范围为 2.4 4.2V时，容量分别达到 151mAh/g，142mAh/g, 146mAh/g和 121mAh/g，如图 2所 示，可见实施例1中制备的LiFea9TiaiP04/C材料的首次放电比容量较大。图4为实施例1 和2在不同放电电流下的循环性能曲线，可以看出不管是小电流还是大电流下实施例1中 材料LiFea9TiaiP04/C的放电比容量都大且衰减小，尤其是在大倍率5C下LiFea9TicuPO4/ C材料的放电比容量仍为98.1mAh/g，循环20周，容量衰减为96.2mAh/g，容量衰减率 仅为1.9%，远远低于实施例2中未掺杂的材料。实施例5(1)准确称量 0.05mol LiH2PO4^ 0.0225mol Fe2O3 和 0.005mol TiO2 放入球磨罐中
进行配料；(2)将所配置的粉料加入粉料体积4倍的丙酮后置于球磨机中以250rpm/min的 速率下旋转5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的浆料，之后加入含1.8g柠檬酸的饱和水溶液 制成流变相的前躯体；
(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以l°C/min加热速率升温，于100°C恒温2h， 再升温至400°C恒温5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成紧密圆柱 体；(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至850°C恒温焙烧12h，随炉降温至室温 得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂8.7g。制备出钛掺杂覆碳的磷酸铁锂材料，其中各元素的理论比为LiFea9TicuPCV实施例6(1)准确称量 0.05molLiF、0.0225mol Fe203、0.005mol TiO2 和 0.05mol NH4H2PO4 放入球磨罐中进行配料；(2)将所配置的粉料加入粉料体积4倍的丙酮后置于球磨机中以250rpm/min的 速率下旋转5h ；(3)在烘箱中110°C下干燥研磨后的浆料，之后加入含2.1g柠檬酸的饱和水溶液 制成流变相的前躯体；(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以l°C/min加热速率升温，于100°C恒温2h， 再升温至400°C恒温5h，随炉降温后取出研磨，在200MPa压力下，将其压成紧密圆柱 体；(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至850°C恒温焙烧12h，随炉降温至室温 得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂8.7g。制备出钛掺杂覆碳的磷酸铁锂材料，其中各元素的理论比为LiFea9TicuPCV从实施例1，5和6制备的三种材料的循环性能曲线，即附图3可以看出以Li2CO3 为锂源合成材料的电化学性能较好，在不同倍率下容量较高且在大倍率5C下衰减是最小 的。
权利要求
1.一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法，其特征为该方法制备物质的化学表 达式为LiFei_xTixP04/C，其中0 < x<0.2, C的质量百分比为10%。
2.如权利要求1所述的一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法，包括如下步骤(1)将锂源、Fe203、TiO2和NH4H2PO4按摩尔比锂铁钛磷=1 l_x χ 1 的比例称量进行配料，其中0<Κ0.2;(2)将所配置的粉料加入丙酮后置于球磨机中以200-500rpm/min的速率下旋转 2-10h，丙酮的量为粉料体积的3 5倍；(3)在烘箱中100 110°C下干燥研磨后的浆料，之后加入柠檬酸的饱和水溶液制成 流变相的前躯体，其中柠檬酸的量按其含碳量为步骤(1)中原料锂源、Fe203、TiO2和 NH4H2PO4质量之和的20%计算；(4)将上述前躯体在惰性气氛下，以1°C/min加热速率升温，于100°C恒温2 5h， 再升温至400°C恒温3-6h，随炉降温后取出研磨，在100-200MPa压力下，将其压成紧密 圆柱体；(5)将压好的圆柱体在惰性气氛下升温至500-900°C恒温焙烧5-15h，随炉降温至室 温得到锂离子电池正极材料钛掺杂覆碳磷酸铁锂。
3.如权利要求2所述的一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法，其特征为所述的 锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂或氟化锂。
全文摘要
本发明涉及电池材料制备技术领域，为一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法。该物质的化学表达式为LiFe1-xTixPO4/C，其中0＜x≤0.2，C的质量百分比为10％。其制备方法，包括如下步骤将锂源、Fe2O3、TiO2和NH4H2PO4按摩尔比锂∶铁∶钛∶磷＝1∶1-x∶x∶1的比例称量进行配料，其中0＜x≤0.2；然后加入丙酮后研磨、干燥后加入柠檬酸的饱和水溶液制成流变相的前躯体，再在惰性气氛下，400℃恒温3-6h后研磨并将其压成紧密圆柱体；最后升温至500-900℃恒温焙烧5-15h，得到产品。本发明制备的材料具有高容量，高振实密度的特点且此种材料的制备方法简单，成本较低，适合工业化生产。
文档编号H01M4/58GK102013489SQ20101052271
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月28日 优先权日2010年10月28日
发明者刘吉云, 张俊平, 朱令之, 靳素芳, 韩恩山 申请人:河北工业大学