一种三氯苯的连续生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种三氯苯的连续生产工艺，包括以下步骤：A.定向氯化：苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；B.氯化：将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；C.精馏：将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。本发明采用多级串联连续化法制备三氯苯，并将精馏得到的二氯苯回收利用，具有成品产率高，生产效率高，成本低的优点。
【专利说明】
一种三氯苯的连续生产工艺
技术领域
[0001]本发明涉及一种三氯苯的合成方法，尤其涉及一种三氯苯的连续生产工艺，属于精细化工技术领域。
【背景技术】
[0002]三氯苯是一种较好的有机溶剂和有机合成中间体。三氯苯的三种异构体I，2，4_三氯苯、I，3，5-三氯苯和I，2，3-三氯苯，因是重要的化工原料和精细有机中间体，广泛应用于医药、农药、染料、助剂等领域并具有较好的开发前景，因而近年来受到国内外有关厂家的密切关注。
[0003]目前三氯苯的生产方法有多种，其中一种是利用农药林丹的副产物一六六六无效体(甲乙体)经水解、热解或碱解来生产三氯苯，得到的是I，2，4-三氯苯、I，2，3-三氯苯和I，3，5_三氯苯三种异构体和多种低氯、多氯苯以及少量的六六六组成的混合物，如公开号为CN93117343.4的发明专利。但农药林丹生产中的副产物无效异构体，由于环保要求而生产受到限制，世界卫生组织明确全世界停止生产和使用林丹，因而林丹已被其它农药取代，致使原来廉价的原料无法获得。另一种是从生产氯苯或二氯苯的副产物中分离出三氯苯，如公开号为CN201110262292.2的发明专利;该方法生产效率低，工艺不够简单，而且受到氯苯或二氯苯需求量的限制，不适于长期大规模工业化生产三氯苯。
[0004]另外，公开号为CN200410019755.2的发明专利公开了一氯苯触媒定向氯化与分馏生产，高纯度1、2、4_三氯苯和对位二氯苯的制作方法。该方法是:通过一氯苯与氯气反应生成二氯苯之后，将混合二氯苯经过精馏得到99.5?99.8%对位二氯苯;再将混合二氯苯与氯气反应一定时间后，精馏，最终得到1、2、4-三氯苯99.5%成品。该专利适合同时生产1、2、4-三氯苯和对位二氯苯，三氯苯的产率和效率低下，不适合大规模生产三氯苯。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明旨在解决现有技术中三氯苯的生产工艺不够简单，生产效率低，三氯苯产率低下的问题，提出一种新的三氯苯的连续生产工艺，采用多级串联连续化法制备三氯苯，并将二氯苯回收利用，继续氯化，具有成品产率高，生产效率高，成本低的优点。
[0007]为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下:
一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:包括以下步骤:
A.定向氯化
苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精馏将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。
[0008]循环利用是指二氯苯被送至步骤B的反应釜中再次被氯化，然后随反应液一起进入步骤C的精馏，分离得到的二氯苯再返回步骤B参与氯化反应，以此循环。
[0009]进一步地，步骤A中，所述定向氯化包括三级氯化反应，所述三级氯化反应分别在第一反应爸、第二反应爸和第三反应爸中进行。
[0010]步骤A中，所述氯气的通入量与苯的物质的量的比为1.85?2.05:1。
[0011 ]步骤A中，所述催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.2?2%。
[0012]步骤B中，所述通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.5?1:1。
[0013]所述第一反应釜中的氯化反应温度为45?50°C，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60?65 °C。
[0014]步骤B中，所述氯化反应的温度为80?85°C。
[0015]步骤C中，所述精馏的温度为60?90°C。
[0016]步骤C中，所述精馏过程中，精馏柱的压力为10?50mmHg。
[0017]本发明的有益效果:
(I)本发明以苯为原料，经连续氯化，并将二氯苯的氯化与后续的精馏分离步骤串联，使分离后的二氯苯回到反应釜中，继续参与氯化反应，以循环利用，从而提高原料利用率和三氯苯的得率;本发明的整个工艺连续进行，原料持续不断地进入反应系统，参与反应过程，得到的氯化液从该级反应釜不断流向下一级反应釜，在氯化的同时，也得到三氯苯产品，实现连续化的同时，反应进程和终点更容易控制，满足大规模生产三氯苯的要求，具有生产效率高，成本低，经济效益好的优点。
[0018](2)本发明步骤A中，定向氯化包括三级氯化反应，三级氯化反应分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行，将原料苯逐渐氯化成二氯苯，第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜从高到低依次串联设置，反应液在重力作用下，从反应釜中溢流至下一反应釜，整个过程连续性高，耗用人力少，生产成本低。
[0019](3)本发明步骤A中，通入氯气的量与苯的物质的量比为1.85?2.05:1，另外步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.5?1:1，按该比例范围的添加量通入氯气，可使苯、氯苯尽可能地被氯化成二氯苯和三氯苯，又能防止氯气过多，造成原料浪费，造成成本增加的问题。
[0020](4)本发明步骤A中，催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.2?2%，硫化锑定向氯化的活性高，按照该比例加入硫化铺既能保证苯尽可能地被定向氯化成二氯苯，又能防止加入过多造成原料浪费，造成成本增加的问题。
[0021](5)本发明第一反应釜中的氯化反应温度为45?50°C，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60?65°C，第一级反应釜设置成该温度能保证氯苯的最佳合成速率，而二、三级反应釜按照该温度设置，既能防止氯化生成的对二氯苯凝固，又能避免温度过高，产生较多的多氯苯等副产物的问题。
[0022](6)本发明步骤B中，氯化反应的温度为80?85°C，按照该温度设置，能保证反应生成的二氯苯尽可能地被氯化成三氯苯，又能防止温度过高，生成多氯苯，增加副产物的含量的问题。
【附图说明】
[0023]图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
一种三氯苯的连续生产工艺，包括以下步骤:
A.定向氯化
苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精馏
将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。
[0025]实施例2
一种三氯苯的连续生产工艺，包括以下步骤:
A.定向氯化
苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精馏
将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。
[0026]本实施例的定向氯化，包括三级氯化反应，分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行，依次将苯氯化成氯苯、二氯苯和三氯苯，且可根据不同的反应，控制不同的氯气通入量，以进一步提高原料利用率，降低生产成本。
[0027]实施例3
一种三氯苯的连续生产工艺，包括以下步骤:
A.定向氯化
苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精馏
将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。
[0028]本实施例的定向氯化，包括三级氯化反应，分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行，依次将苯氯化成氯苯、二氯苯和三氯苯，且可根据不同的反应，控制不同的氯气通入量，以进一步提高原料利用率，降低生产成本。
[0029]本实施例中，步骤A中，通入的氯气的量与苯的物质的量比为1.85:1。
[0030]实施例4
一种三氯苯的连续生产工艺，包括以下步骤:
A.定向氯化
苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精馏
将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。
[0031]本实施例的定向氯化，包括三级氯化反应，分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应Il中进行。
[0032]本实施例中，步骤A中，通入氯气的总量与苯的物质的量比为2.05:1。
[0033]进一步地，步骤A中，催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.5%。
[0034]实施例5
本实施例与实施例4的区别在于:
本实施例中，步骤A中，通入氯气的量与苯的物质的量比为1.9:1;步骤A中，催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的1%。
[0035]进一步地，本实施例的步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.5:1。
[0036]实施例6
一种三氯苯的连续生产工艺，包括以下步骤:
A.定向氯化
苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精馏
将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。
[0037]本实施例的定向氯化，包括三级氯化反应，分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行，第一反应釜中的氯化反应温度为45°C，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60 °C。
[0038]本实施例中，步骤A中，通入的氯气的量与苯的物质的量比为2.05:1。
[0039]步骤A中，催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.8%。
[0040]步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为I: I。
[0041 ] 实施例7 一种三氯苯的连续生产工艺，包括以下步骤:
A.定向氯化
苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精馏
将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。
[0042]本实施例的定向氯化，包括三级氯化反应，分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行，第一反应釜中的氯化反应温度为50°C，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为65 °C。
[0043]本实施例中，步骤A中，通入的氯气的量与苯的物质的量比为2.0:1。
[0044]步骤A中，催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的2%。
[0045]步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.6:1，氯化反应的温度为80°C。
[0046]实施例8
一种三氯苯的连续生产工艺，包括以下步骤:
A.定向氯化
苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液；
B.氯化
将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液；
C.精馏
将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用;精馏的温度控制在75°C，精馏柱的压力为50 mmHg。
[0047]本实施例的定向氯化，包括三级氯化反应，分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行，第一反应釜中的氯化反应温度为48°C，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为63 °C。
[0048]本实施例中，步骤A中，通入的氯气的总量与苯的物质的量比为1.89:1。
[0049]步骤A中，催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.6%。
[0050]步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.6:1，氯化反应的温度为85°C。[0051 ] 实施例9
本实施例与实施例7的区别在于:
步骤A中，所述催化剂为无水三氯化铁，添加量为苯重量的5%。
[0052]步骤C中，精馏的温度为90°C，精馏柱的压力为lOmmHg。
[0053]实施例10
本实施例以原料为10.9mol纯苯为例，对本发明作进一步详细的说明。
[0054]一种三氯苯的连续生产工艺，具体操作如下:
首先向第一反应釜中加入852.1 g纯苯和4.3 8硫化锑，升温至45°(:后开始以0.8 L/min的速度通入氯气，待纯苯含量为10?20%范围内时，开始往第一反应爸中以3.0 mL/min的速度滴加纯苯，随着纯苯的加入，反应液开始由第一反应釜溢流入第二反应釜，当第二反应釜里的反应液到达溢流口时，反应液开始往第三反应釜中溢流，同时向第二反应釜中以
0.65L/min的速度通入氯气，随着氯气的通入，第二级反应液中氯苯含量稳定在15?20%;当第三反应釜里的反应液到达溢流口时，反应液开始往步骤B的氯化反应釜即第四反应釜中溢流，同时向第三反应釜中以0.15 L/min的速度通入氯气，经检测，随着氯气的通入，第三反应釜中氯苯含量稳定在5?10%，对二氯苯稳定在65?70%，邻二氯苯稳定在20?25%，三氯苯稳定在O?5%;当第四反应釜里的反应液到达溢流口时，反应液开始往精馏塔中溢流，同时向第四反应釜中以0.45 L/min的速度通入氯气，随着氯气的通入，第四反应釜中的对二氯苯稳定在25?30%，邻二氯苯稳定在5?10%，三氯苯稳定在60?70%。反应液进入精馏塔后，二氯苯和三氯苯分离，二氯苯重新回到第四反应釜中，三氯苯流出进入存储罐，检测存储罐中的产品，经检测，三氯苯含量达到97.8%，三氯苯总收率为97.2%。
[0055]本实施例中，步骤A中，通入的氯气的量与苯的物质的量比为1.85:1。
[0056]步骤A中，所述催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.2%。
[0057]步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.8:1。
[0058]本实施例的第一反应釜中的氯化反应温度为45°C，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60°C。
[0059]步骤B中，氯化反应的温度为80°C。
[0060]步骤C中，精馏的温度为60Γ。
[0061 ]步骤C中，精馏过程中，精馏柱的压力为30mmHg。
[0062]实施例10
本实施例以原料为10.9mol纯苯为例，对本发明作进一步详细的说明。
[0063]一种三氯苯的连续生产工艺，具体操作如下:
首先向第一反应釜中加入852.1 g纯苯和4.3 8硫化锑，升温至50°(:后开始以0.8 L/min的速度通入氯气，待纯苯含量为10?20%范围内时，开始往第一反应爸中以3.0 mL/min的速度滴加纯苯，随着纯苯的加入，反应液开始由第一反应釜溢流入第二反应釜，当第二反应釜里的反应液到达溢流口时，反应液开始往第三反应釜中溢流，同时向第二反应釜中以
0.75 L/min的速度通入氯气，随着氯气的通入，第二级反应液中氯苯含量稳定在15?20%;当第三反应釜里的反应液到达溢流口时，反应液开始往步骤B的氯化反应釜即第四反应釜中溢流，同时向第三反应釜中以0.25 L/min的速度通入氯气，随着氯气的通入，第三反应釜中氯苯含量稳定在5?10%，对二氯苯稳定在65?70%，邻二氯苯稳定在20?25%，三氯苯稳定在O?5%;当第四反应釜里的反应液到达溢流口时，反应液开始往精馏塔中溢流，同时向第四反应釜中以0.55 L/min的速度通入氯气，经检测，随着氯气的通入，第四反应釜中的对二氯苯稳定在25?30%，邻二氯苯稳定在5?10%，三氯苯稳定在60?70%。反应液进入精馏塔后，二氯苯和三氯苯分离，二氯苯重新回到第四反应釜中，三氯苯流出进入存储罐，检测存储罐中的产品，经计算，三氯苯含量达到98.73，%，三氯苯的总收率为98%。
[0064]本实施例中，步骤A中，通入的氯气的量与苯的物质的量比为1.85:1。
[0065]步骤A中，所述催化剂为硫化锑，添加量为为苯重量的1%。
[0066]步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.8:1。
[0067]本实施例的第一反应釜中的氯化反应温度为50°C，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为65 °C。
[0068]步骤B中，氯化反应的温度为85°C。
[0069]步骤C中，精馏的温度为80°C。
[0070]步骤C中，精馏过程中，精馏柱的压力为40mmHg。
[0071]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:包括以下步骤: A.定向氯化 苯和氯气在催化剂作用下，经多个从高到低依次串联的反应釜连续氯化得到二氯苯的混合液； B.氯化 将氯气通入步骤A得到的二氯苯混合液中，得到三氯苯和二氯苯的混合液； C.精馏 将步骤B氯化后的混合液经精馏分离得到三氯苯和二氯苯，并将二氯苯返回至步骤B中循环利用。2.如权利要求1所述的一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:步骤A中，所述定向氯化包括三级氯化反应，所述三级氯化反应分别在第一反应釜、第二反应釜和第三反应釜中进行。3.如权利要求1所述的一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:步骤A中，所述氯气的通入量与苯的物质的量的比为1.85?2.05:1。4.如权利要求1所述的一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:步骤A中，所述催化剂为硫化锑，添加量为苯重量的0.2?2%。5.如权利要求1所述的一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:步骤B中，通入的氯气与二氯苯的物质的量比为0.5?1:1。6.如权利要求2所述的一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:所述第一反应釜中的氯化反应温度为45?50°C，第二反应釜和第三反应釜中的氯化反应温度为60?65°C。7.如权利要求1所述的一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:步骤B中，所述氯化反应的温度为80?85 °C。8.如权利要求1所述的一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:步骤C中，所述精馏的温度为60?90 °C。9.如权利要求1所述的一种三氯苯的连续生产工艺，其特征在于:步骤C中，所述精馏过程中，精馈柱的压力为10?50mmHg。
【文档编号】C07C25/10GK105837399SQ201610276431
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】李舟, 何路涛, 卢刚, 唐昊, 宋剑峰, 王东梅, 张华 , 王蕾
【申请人】四川福思达生物技术开发有限责任公司