含氟氧化钛?纳米二氧化硅复合物粒子及其制造方法
【专利摘要】本发明提供含氟氧化钛?纳米二氧化硅复合物粒子，所述含氟氧化钛?纳米二氧化硅复合物粒子包含通式 RF?A?OH表示的含氟醇和烷氧基硅烷及氧化钛和纳米二氧化硅粒子的缩合物。所述含氟氧化钛?纳米二氧化硅复合物粒子可使用并非如氟化氢那样在处理时存在困难的、容易进行处理的含氟醇制造，即使对产物进行高温加热处理，也可抑制氧化钛作为光催化剂的功能的降低。（通式RF?A?OH中，RF为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳原子数1～6的亚烷基）。
【专利说明】
含氣氧化铁-纳米二氧化括复合物粒子及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子及其制造方法。更详细而言，设 及使用容易进行处理的含氣醇的含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 可作为光催化剂用使用的锐铁矿型氧化铁，通过在高溫下进行加热，晶体结构转 化为金红石型，催化活性显著降低。因此，已知通过对氧化铁进行表面修饰或氣化，可抑制 晶体结构向金红石型转化。
[0003] 表面修饰虽然可抑制因加热而导致的晶体结构的转化，但由于与氧化铁的接触效 率降低，因而无法避免催化活性降低。对于氣化处理(专利文献1)而言，由于使用氣化氨作 为氣源，因而需要相对于氣化氨具有耐性的特殊的设备。
[0004] 专利文献2中记载了液态的含氣W及单一成分的组合物，所述组合物用于进行多 孔性及非多孔性基体的永久性的耐油及耐水表面处理，通过与适当的稳定化成分及亲水性 硅烷成分组合，保存稳定性、疏水性、疏油性及耐尘性优异。
[0005] 然而，此处，在制备矿物及非矿物基体的表面处理剂时，通过使用毒性高的异氯酸 醋化合物而向氣化合物中导入甲娃烷基，因此，在进行实施时，需要准备好制造环境。
[0006] 通过用各种化合物、聚合物涂覆无机材料表面从而呈现各种表面特性是已知的。 其中，在将氣系化合物用于表面处理时，由于氣原子所具有的特性，不仅在防水性方面可进 行表面改性，在防油性方面也可进行表面改性，因此，可用于向各种基材涂覆。
[0007] 尤其是，通过将具有C8的全氣烷基的表面处理剂涂布于基底，可成为显示高防水 防油性的涂层，但近年来，对于具有C7W上的全氣烷基的化合物，报道了在使用细胞株的试 管内试验中，引起被认为是致癌因素的细胞间通讯抑制，并且，所述抑制并非取决于官能 团，而是取决于被氣化的碳链长度，碳链越长，抑制力越强，使用被氣化的碳原子数多的化 合物的单体的制造逐渐受到限制。
[000引专利文献3~4中记载了使含氣醇、烷氧基硅烷(及含有聚合性官能团的醇)进行缩 合反应，将得到的烷氧基硅烷衍生物用于制备添加了光产酸剂或光产碱剂的固化性组合 物、或无机导电涂料组合物。
[0009]现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本特开2010-073914号公报 专利文献2:日本特表2011-511113号公报 专利文献3:日本特开2004-285111号公报 专利文献4:日本特开平5-186719号公报 专利文献5:日本专利第4674604号公报 专利文献6: W0 2007/080949 A1 专利文献7:日本特开2008-38015号公报 专利文献8:美国专利第3，574，770号公报。
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的课题 本发明的目的在于提供含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子及其制造方法，所述含 氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子可使用并非如氣化氨那样在处理时存在困难、即使释 放到环境中也不会产生全氣辛酸等、而且具有容易被分解成短链的化合物的单元、容易进 行处理的含氣醇来制造，即使对产物进行高溫加热处理，也可抑制氧化铁作为光催化剂的 功能的降低。
[0011] 用于解决课题的手段 通过本发明，提供含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子，所述含氣氧化铁-纳米二氧 化娃复合物粒子包含通式〔I)表示的含氣醇和烷氧基硅烷及氧化铁和纳米二氧化娃粒子的 缩合物。
[0012] (此处，化为碳原子数6W下的全氣烷基，或为全氣烷基的氣原子的一部分被氨原 子代替、且包含碳原子数6W下的末端全氣烷基及碳原子数6W下的全氣亚烷基的多氣烧 基，A为碳原子数1~6的亚烷基）。作为碳原子数，优选为4~6。
[0013] 所述含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子可通过下述方法制造:在氧化铁及纳 米二氧化娃粒子的存在下，使用碱性或酸性催化剂，使上述含氣醇〔I巧日烷氧基硅烷进行缩 合反应。得到的含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子可作为防水防油剂等表面处理剂的 有效成分使用。
[0014] 另外，通过本发明，提供含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子，所述含氣氧化铁- 纳米二氧化娃复合物粒子包含通式〔la)或通式〔Ib)表示的含氣醇和烷氧基硅烷及氧化铁 和纳米二氧化娃粒子的缩合物。
Claj 拽轉
[0015] (此处，化'为具有碳原子数6 W下的末端全氣烷基及碳原子数6 W下的全氣亚烷基 的含有0、s或N原子的直链状或支链状全氣烷基，Rf''为具有碳原子数6W下的全氣亚烷基 的含有〇、S或N原子的直链状或支链状的全氣亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基）。作为碳 原子数，优选为4~6。
[0016] 所述含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子可通过下述方法制造:在氧化铁及纳 米二氧化娃粒子的存在下，使用碱性或酸性催化剂，使上述含氣醇〔la)或〔Ib巧日烷氧基娃 烧进行缩合反应的方法，得到的含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子可作为防水防油剂 等表面处理剂的有效成分使用。
[0017] 发明的效果 本发明中使用的含氣醇，末端全氣烷基、多氣烷基中的全氣亚烷基链的碳原子数为6W 下，具有容易被分解成碳原子数6W下的短链的含氣化合物的单元，因此，不会导致环境污 染。
[0018] 在含氣醇与烷氧基硅烷的缩合反应时使氧化铁及有机纳米二氧化娃粒子共存而 得到的含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子是新型的含氣化合物，由于含有氣原子，所W 即使进行达到l〇〇〇°C的高溫加热处理，也可抑制作为光催化剂的功能降低。另外，通过在氧 化铁中引入氣原子，可得到与原料氧化铁相比光催化活性提高了的氧化铁。
【具体实施方式】
[0019] 作为含氣醇〔I)，例如可使用通式〔II)表示的多氣烷基醇等。
强巧 n:为1~10,优选为4~8 j :为1~6，优选为1~3，特别优选为2。
[0020] 作为亚烷基A，可举出-C也-基、-C也C也-基等，作为具有所述亚烷基的全氣烷基烧 基醇，可列举2，2，2-S氣乙醇（CF3C也0H)、3，3，3-S氣丙醇（CF3C也C也0H)、2，2，3，3，3-五氣 丙醇（CF3CF2C也 0H)、3，3，4，4，4-五氣下醇（CF3CF2C也 C也 0H)、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氣戊醇 (〔尸3〔尸2〔尸2〔尸2邸2地）、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氣己醇（〔尸3〔尸2〔尸2〔尸2邸2邸2地）、3,3,4,4,5,5， 6,6,7,7,8,8,8-十立氣辛醇（CF3CF2CF2CF2CF2CF2C也 C也 0H)等。
[0021] 另外，多氣烷基是指全氣烷基的末端-CF3基被置换成例如-CF曲基等的基团或中 间-CF2-基被置换成-CFH-基或-C也-基的基团，作为具有所述取代基的含氣醇〔I)，可举出例 如 2，2，3，3-四氣丙醇（HCF2CF2C 也 0H)、2，2，3，4，4，4-六氣下醇（CF3CHFCF2C 也 0H)、2，2，3，3， 4，4，5，5-八氣戊醇(肥 F2CF2CF2CF2C 也 0H)等。
[0022] 对于通式〔II)表示的多氣烷基醇而言，例如被记载于专利文献5,可经过下述运样 的一系列的工序合成。
[002；3] 首先，使通式CnF2n+l(CF2CF2)b(C也C也)cl表示的多氣烷基舰化物与N-甲基甲酯胺 肥0NH(C也)反应， 所述多氣烷基舰化物例如为：
形成多氣烷基醇与其甲酸醋的混合物后，在酸催化剂的存在下使其进行水解反应，形 成多氣烷基醇CnF2n+l ( CF2CF2 ) b (C也C也)cOH。其中，n +化的值为6 W下。
[0024] 作为含氣醇〔I)，另外，可使用下述含氣醇，其中，化基为全氣烷基的氣原子的一部 分被氨原子代替、包含碳原子数6W下的末端全氣烷基及碳原子数6W下的全氣亚烷基的多 氣烷基，具体而言，为碳原子数为3~20、优选为6~10的多氣烷基，A为碳原子数为2~6、优 选为2的亚烷基，例如可使用通式〔III)表示的多氣烷基醇等。
:縱巧 n:为1~6,优选为2~4 a:为1~4,优选为1 b:为0~2,优选为1~2 C:为1~3,优选为1。
[0025] 对于通式〔III)表示的多氣烷基醇而言，被记载于专利文献5,可经过下述运样的 一系列的工序合成。
[0026] 首先，使通式CnF2n+l(C出CF2)a(CF2CF2)b(C出C出)cl表示的多氣烷基舰化物与N-甲基 甲酯胺肥0NH(C出)反应， 所述多氣烷基舰化物例如为：
形成多氣烷基醇与其甲酸醋的混合物后，在酸催化剂的存在下使其进行水解反应，形 成多氣烷基醇CnF2n+l ( C出CF2 ) a ( CF2CF2 ) b ( C出C出)cOH。
[0027]作为含氣醇〔la)，使用下述含氣醇，其中，Rf'基具有:具有碳原子数6W下的末端 全氣烷基及碳原子数6W下的全氣亚烷基的含有0、S或N原子的直链状或支链状全氣烷基， 具体而言，为碳原子数为3~305、优选为8~35的含有0、S或N原子的全氣烷基，A为碳原子数 为1~3、优选为1的亚烷基，例如使用通式〔Ila)表示的六氣环氧丙烷低聚物醇等。
m:为1~3,优选为3 (1:为0~100，优选为1~10 e:为1~3,优选为1。
[002引另外，作为含氣醇〔化），可使用下述含氣醇，其中，化''基为具有碳原子数6W下的 全氣亚烷基的含有0、S或N原子的直链状或支链状的全氣亚烷基、具体为碳原子数5~160的 含有0、S或N原子的全氣亚烷基，A为碳原子数为1~3、优选为1的亚烷基，例如使用通式 〔1扣)表示的全氣亚烷基酸二醇等。
f:为1~3,优选为1 g+i :为0~50，优选为2~50 h:为1~6,优选为2。
[0029] 通式〔Ila)表示的六氣环氧丙烷低聚物醇中，m=l、e = l的化合物被记载于专利文 献6,可经过下述运样的工序合成。
[0030] 使用棚氨化钢等还原剂，使通式CF30〔CF(肌)CF2〇)nCF(肌)C00R (R:烷基，n:0~ 12的整数)表示的含氣酸簇酸烷基醋进行还原反应。
[0031] 此外，通式〔1化)表示的全氣亚烷基酸二醇中，f=l被记载于专利文献7~8,可经 过下述运样的一系列的工序合成。
[0032] 通过在碱性或酸性的催化剂、优选氨水催化剂的存在下使上述含氣醇和烷氧基娃 烧反应，形成含氣纳米复合物粒子。相对于氧化铁、纳米二氧化娃及烷氧基硅烷的总量，W 按重量比计约0.2~2.0的比例使用氨水催化剂。
[0033] 上述烷氧基硅烷由通式〔IV)表示，
孩稱： 町、尺3:为山打~〔6的烷基或芳基 化:为Cl~C6的烷基或芳基 其中，Ri、R2、R3不均为芳基 p+q+r:为4,其中，q不是0 例如，可使用二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二 甲氧基苯基硅烷、二乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
[0034] 运些各成分间的反应可通过下述方法进行:在碱性或酸性催化剂、例如氨水或氨 氧化钢、氨氧化钟、氨氧化巧等碱金属或碱±金属的氨氧化物的水溶液、或盐酸、硫酸等的 存在下、于约0~100 °C、优选约10~30°C的溫度、反应约0.5~48小时、优选约1~10小时左 -6" 〇
[0035] 得到的含氣纳米复合物粒子中的含氣醇量约为1~50摩尔％，优选约为5~30摩 尔％，复合物粒径(利用动态光散射法测定)约为20~200nm。
[0036] 在制造运样的含氣纳米复合物时，使有机纳米二氧化娃粒子与氧化铁在反应体系 中共存而进行缩合反应时，可制造下述含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子，所述含氣氧 化铁-纳米二氧化娃复合物粒子形成了包含含氣醇-烷氧基硅烷-氧化铁-纳米二氧化娃粒 子4种成分的缩合物。
[0037] 作为氧化铁，可使用锐铁矿型氧化铁用于光催化剂。本发明的产物可用于表面处 理剂、表面改性剂、阻燃剂、涂料配合剂、树脂配合剂、橡胶配合剂等，因此，可使用与其用途 对应的各种氧化铁。
[0038] 作为纳米二氧化娃粒子，可使用平均粒径(利用动态光散射法测定)为5~200nm、 优选为10~lOOnm、其一次粒径为40nmW下、优选为5~30nm、进一步优选为10~20nm的有机 二氧化娃溶胶。实际上，可使用作为市售品的日产化学工业制品甲醇二氧化娃溶胶、乂 7 - テッ夕乂 IPA-ST(异丙醇分散液）、乂 7 -テッ夕乂66-51'(乙二醇分散液）、乂 7 -テッ夕乂 MEK-ST(甲基乙基酬分散液）、乂 7-テッ夕服-ST(甲基异下基酬分散液)等。
[0039] 对于上述各成分而言，相对于氧化铁粒子100重量份，W约10~200重量份、优选约 50~150重量份的比例使用纳米二氧化娃粒子，W约10~200重量份、优选约50~150重量份 的比例使用含氣醇，另外，W约10~200重量份、优选约50~150重量份的比例使用烷氧基娃 烧。
[0040] 纳米二氧化娃粒子的使用比例低于上述比例时，在加热处理作用下，无法充分保 持氧化铁的晶体结构，光学活性将会降低，另一方面，W高于上述比例的比例使用时，氧化 铁粒子的表面被二氧化娃过度遮盖，光学活性将会降低。含氣醇的使用比例低于上述比例 时，防水防油性降低，另一方面，W高于上述比例的比例使用时，在溶剂中的分散性变差。另 夕h烷氧基硅烷的使用比例低于上述比例时，在溶剂中的分散性变差，另一方面，W高于上 述比例的比例使用时，防水防油性降低。
[0041] 对于作为反应产物的含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子而言，认为含氣醇W 硅氧烷键为间隔基团键合于纳米二氧化娃粒子表面的径基，因此，有效发挥二氧化娃的化 学稳定性、热稳定性和氣的优异的防水防油性、防污性等，实际上，用含氣氧化铁-纳米二氧 化娃复合物粒子处理玻璃表面时，显示良好的防水防油性，另外，观察到1000°c时的重量减 少降低等效果。另外，含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子的粒径及其偏差也显示较小的 值。需要说明的是，作为含氣醇及烷氧基硅烷和氧化铁及纳米二氧化娃粒子的反应产物而 形成含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子，但也允许混合存在其他成分，只要不妨碍本发 明的目的即可。 实施例
[0042] 接下来，利用实施例来说明本发明。
[0043] 实施例1 将250mg(0.69毫摩尔)CF3(CF2)5(C出)20H〔FA-6)添加到30ml的甲醇中，使其溶解，向该 溶液中添加250mg锐铁矿型氧化铁、834mg(W纳米二氧化娃计为250mg)二氧化娃溶胶（日产 化学制品甲醇二氧化娃溶胶;含有30重量%纳米二氧化娃，平均粒径为11皿)及0.25ml (1.13 毫摩尔）四乙氧基硅烷(东京化成制品；密度为0.93g/ml)，一边用磁力揽拌器揽拌，一边添 加0.5ml的25重量%氨水，进行5小时反应。
[0044] 反应结束后，使用蒸发器在减压下除去甲醇及氨水，使得到的粉末在约10ml的甲 醇中再分散一夜。第二天，使用离屯、管进行离屯、分离，弃去上清液，添加新的甲醇，进行冲洗 操作。进行3次该清洗操作，然后用侣锥覆盖离屯、管的口，将其放入到7(TC的烘箱中一夜。第 二天，将其放入到50°C的真空干燥机中干燥一夜，得到537mg(收率73%)的白色粉末。
[0045] 于25°C，对于固态成分浓度为Ig/L的甲醇分散液，利用动态光散射(DLS)测定法测 定得到的白色粉末的含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物的粒径及其偏差。另外，热重分析 (TGA)针对1000°C的烧成前后进行。此时，使升溫速度为10°C/分钟。烧成后的粒径除了实施 例1为2次的平均值。此外，还算出因烧成而导致的减少重量相对于初始重量的百分率。
[0046] 实施例2~7、参考例1~2 代替实施例1中的FA-6，使用相同量(250mg )的各种含氣醇。
[0047]将W上的各实施例及参考例中得到的结果示于下述表1。
[004引另外，针对得到的含氣氧化铁-纳米二氧化娃复合物粒子，如下所述地进行利用亚 甲基蓝分解反应的光催化功能评价。
[0049] 称取0.8ml的亚甲基蓝的甲醇溶液(浓度:0.0 lg/cm3)和0.4ml的复合物粒子的甲 醇溶液(浓度:0.20g/cm3)，用甲醇稀释，W成为整体为3.2ml的甲醇溶液。向制备的溶液(亚 甲基蓝/复合物粒子=重量比1/10)照射波长365皿的紫外线20分钟，利用UV光谱测定，将亚 甲基蓝的吸收峰(652nm)的经时变化绘制成图形，由此，评价作为光催化剂的功能（分解率 及基于此的判定）。功能评价针对l〇〇〇°C的烧成前后进行，按照下述运样的判定基准进行评 价。 (判定基准)◎:相对于锐铁矿型氧化铁，性能提高 0:相对于锐铁矿型氧化铁，某一方的性能提高。 A:相对于锐铁矿型氧化铁，为同等的性能 X :相对于锐铁矿型氧化铁，性能降低。
[0050]需要说明的是，锐铁矿型氧化铁的分解率在烧成前为71%，烧成后为10%，锐铁矿型 氧化铁/棚酸(重量比1:0.94)的分解率在烧成前为82%，烧成后为31〇/〇。
【主权项】
1. 含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其包含通式〔I〕表示的含氟醇和烷氧基硅烷 及氧化钛和纳米二氧化硅粒子的缩合物， R 疒 MIH CI] 此处，Rf为碳原子数6以下的全氟烷基，或为全氟烷基的氟原子的一部分被氢原子代替、 且包含碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的多氟烷基，A为碳 原子数1~6的亚烷基。2. 根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔I〕表 示的含氟醇，使用通式〔Π 〕表示的多氟烷基醇， 此处，η为1~10、j为1~6的整数。3. 根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔I〕表 示的含氟醇，使用通式〔III〕表示的多氟烷基醇， 此处，η为1~6、a为1~4、b为0~2、c为1~3的整数。4. 根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为 通式〔IV〕表示的硅烷衍生物， (R紙CIV} 此处，Ri、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳 基，其中，Ri、R2、R3不均为芳基，p+q+r为4,其中，q不是0。5. 根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，相对于氧化钛 100重量份，以下述比例使用下述各成分:纳米二氧化硅粒子为10~200重量份，含氟醇为10 ~200重量份，烷氧基硅烷为10~200重量份。6. 根据权利要求1所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，相对于氧化钛 100重量份，以下述比例使用下述各成分:纳米二氧化硅粒子为50~150重量份，含氟醇为50 ~150重量份，烷氧基硅烷为50~150重量份。7. 含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子的制造方法，其特征在于，在氧化钛及纳米二 氧化硅粒子的存在下，使用碱性或酸性催化剂，使权利要求1所述的含氟醇〔I〕和烷氧基硅 烧进行缩合反应。8. 含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其包含通式〔la〕或通式〔lb〕表示的含氟醇 和烷氧基硅烷及氧化钛和纳米二氧化硅粒子的缩合物，此处，Rf'为具有碳原子数6以下的末端全氟烷基及碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有 〇、S或N原子的直链状或支链状全氟烷基，Rf''为具有碳原子数6以下的全氟亚烷基的含有 〇、S或N原子的直链状或支链状的全氟亚烷基，A为碳原子数1~6的亚烷基。9. 根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔la〕 表示的含氟醇，使用通式〔Ila〕表示的六氟环氧丙烷低聚物醇， 此处，m为1~3、d为0~100、e为1~3的整数。10. 根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，作为通式〔lb〕 表示的含氟醇，使用通式〔lib〕表示的全氟亚烷基醚二醇，此处，f为1~3、g+i为0~50、h为1~6的整数。11. 根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，烷氧基硅烷为 通式〔IV〕表示的硅烷衍生物， 此处，Ri、R3分别为氢原子、碳原子数1~6的烷基或芳基，R2为碳原子数1~6的烷基或芳 基，其中，Ri、R2、R3不均为芳基，p+q+r为4,其中，q不是0。12. 根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，相对于氧化钛 100重量份，以下述比例使用下述各成分:纳米二氧化硅粒子为10~200重量份，含氟醇为10 ~200重量份，烷氧基硅烷为10~200重量份。13. 根据权利要求8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子，其中，相对于氧化钛 100重量份，以下述比例使用下述各成分:纳米二氧化硅粒子为50~150重量份，含氟醇为50 ~150重量份，烷氧基硅烷为50~150重量份。14. 含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子的制造方法，其特征在于，在氧化钛及纳米 二氧化硅粒子的存在下，使用碱性或酸性催化剂，使权利要求8所述的含氟醇〔la〕或〔lb〕和 烷氧基硅烷进行缩合反应。15. 表面处理剂，其以权利要求1或8所述的含氟氧化钛-纳米二氧化硅复合物粒子为有 效成分。
【文档编号】C01B33/12GK106062045SQ201580012989
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年3月10日 公开号201580012989.0, CN 106062045 A, CN 106062045A, CN 201580012989, CN-A-106062045, CN106062045 A, CN106062045A, CN201580012989, CN201580012989.0, PCT/2015/57024, PCT/JP/15/057024, PCT/JP/15/57024, PCT/JP/2015/057024, PCT/JP/2015/57024, PCT/JP15/057024, PCT/JP15/57024, PCT/JP15057024, PCT/JP1557024, PCT/JP2015/057024, PCT/JP2015/57024, PCT/JP2015057024, PCT/JP201557024
【发明人】福岛刚史, 佐藤胜之, 泽田英夫
【申请人】优迈特株式会社, 国立大学法人弘前大学