专利名称：二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明是属于无机复合功能材料的制备和应用技术领域，特别是涉及二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料及其制备方法和用途。
背景技术：
纳米TiO2有很强的紫外线屏蔽的能力，是一种新型的无机紫外线屏蔽剂。纳米TiO2对人体无毒、无刺激性、不致癌；紫外线屏蔽能力强；对皮肤有附着性，耐汗、耐水；无臭味、怪味，本体为白色；稳定性好，高温下不分解、不挥发；来源容易等，是化妆品和纺织品的最佳紫外线屏蔽剂。而且半导体TiO2粉末在光照射时可产生对人体健康有益的O2-离子。空气中的负离子主要是负氧离子，被吸入人体后，对人体健康有着很好的作用，故又称“空气中的维生素”。
电气石是一种硅酸盐矿物质，其主要成份含有Na、Fe、Mg、Al、Li、B、Si等多种元素，其分子表达式为X1Y9B3Si6(OHF)1，X代表Ca、Na、K、Mn中的一种或一种以上，Y代表Mg、Fe、Al、Cr、Ti、Li中的一种或一种以上。1989年，日本学者Kubo首次发现了电气石存在自发电极，电气石微粒周围存在静电场现象。电气石具有永久性的自发电极，而在电场作用下，水分子发生电解，形成活性分子H3O+，吸引水中的杂质、污垢净化水质；OH-和水分子结合形成负离子。电气石还具有杀菌、除尘、除臭作用。另外，电气石具有水解性，能产生4～14微米远红外区域的电磁波辐射，改善血液循环。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种抗菌性能良好且能释放负离子的二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料。
本发明的目的之二是提供一种二氧化硅包覆在表面负载有银的电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料。
本发明的目的之三是提供一种工艺简单的制备二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料的合成方法。
本发明的目的之四是提供一种二氧化硅包覆在表面负载有银的电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料的合成方法。
本发明的目的之五是提供一种二氧化硅包覆在表面负载有银的电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料的用途。
本发明的二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料，是将吸附有银的纳米或亚微米电气石颗粒与二氧化钛颗粒混合，然后在此混合颗粒的表面包覆一层二氧化硅颗粒层，得到复合抗菌材料。
所述的材料中二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.01∶1～0.5∶1，优选为0.05∶1～0.2∶1。
所述的二氧化硅包覆层厚度为1nm～100m之间。
所述的电气石颗粒和二氧化钛颗粒的粒径分别为50nm～5μm。
所述的复合抗菌材料中的电气石颗粒表面吸附有银盐。
本发明的具有抗菌、辐射红外线、释放负离子等功能的二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料的制备方法包括以下步骤(1).配制银盐水溶液，其摩尔浓度为0.01～1mol/L，优选为0.01～0.2mol/L。
(2).将电气石颗粒搅拌分散到步骤(1)的银盐水溶液中，使最终溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为5～40％，优选为5～25％。恒温10～60℃、避光、搅拌5小时左右，洗涤、干燥，得到负载有银的电气石。
(3).配制硅酸酯的乙醇溶液，其摩尔浓度为0.01～5mol/L，优选为0.01～0.5mol/L。
(4).配制乙醇水溶液，其体积百分比浓度为1～99％，优选为5～20％。
(5).将步骤(2)制备的负载有银的电气石颗粒与二氧化钛颗粒混合，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.01∶1～0.5∶1，优选为0.05∶1～0.2∶1。
(6).将步骤(5)制备的混合颗粒分散到步骤(4)配制的乙醇水溶液中，使溶液中的混合颗粒的重量百分比浓度为5～40％，加氨水调溶液的pH为9～12，逐滴加入步骤(3)配置的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与粉末颗粒(电气石、二氧化钛混合物)重量比为0.05∶1～10∶1，优选为0.2∶1～1∶1。然后反应3～6小时，离心、洗涤、干燥即得二氧化硅包覆电气石与二氧化钛复合抗菌材料。
本发明所涉及的硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯等，优选为正硅酸乙酯。
本发明所涉及的银盐是硝酸银或硫代硫酸银等。
本发明所用的电气石是纳米或亚微米微粒。
本发明所用的二氧化钛是亚微米级锐钛矿粉末。
本发明的二氧化硅包覆电气石与二氧化钛复合抗菌功能材料可添加到纤维、纺织品、涂料、塑料或橡胶材料中作为抗菌保健材料使用。
本发明的方法是一种合成方便、实用的方法，本发明中所涉及的基本原材料可非常方便的在市场上获得。
本发明在电气石表面负载上银，再将二氧化硅包覆在负载后的电气石和二氧化钛表面上，可大幅度增强电气石的抗菌作用，得到抗菌性能良好且能释放负离子、辐射红外线和防紫外线的无机复合抗菌材料。
本发明的复合抗菌功能材料添加到纤维中用于医疗纺织品和床上用品、汽车椅垫的内芯等，也可纺成纱线，用于服装或室内装饰织物等；添加到涂料中可用作防护涂料避免环境的污染；添加到手机、微波炉、电脑、电话等的外壳中，可有效起到电磁屏蔽的作用；另外还可添加到塑料或橡胶材料之中，营造一种良好的生态环境，减少疾病的传播与发生。
具体实施例方式
实施例1将粒径为50nm～1μm的电气石颗粒搅拌分散到摩尔浓度为0.1mol/L硝酸银的水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为25％。恒温10℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥，得到负载有银的电气石。将粒径为50nm～1μm的二氧化钛颗粒与负载银的电气石颗粒混合，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.01∶1。将此混合颗粒分散到乙醇水溶液中，使溶液中固体粉末的重量百分比浓度为12.5％。充分搅拌下用氨水将pH值调整到10，然后逐滴加入摩尔浓度为0.1mol/L的正硅酸乙酯乙醇的混合溶液，使正硅酸乙酯与粉末颗粒(电气石、二氧化钛混合物)重量比为0.05∶1。滴完后再充分搅拌6小时，离心、洗涤、干燥。得到二氧化硅包覆电气石与二氧化钛复合抗菌材料，二氧化硅包覆层厚度约为1nm。
实施例2将粒径为100nm～3μm的电气石颗粒搅拌分散到摩尔浓度为0.15mol/L硝酸银的水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为20％。恒温40℃、避光、搅拌5小时左右，洗涤、干燥，得到负载有银的电气石。将粒径为50nm～2μm的二氧化钛与负载银的电气石混合，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.5∶1。将此混合颗粒分散到乙醇水溶液中，使溶液中固体粉末的重量百分比浓度为12.5％。充分搅拌下用氨水将pH值调整到10，然后逐滴加入摩尔浓度为0.1mol/L的正硅酸甲酯乙醇的混合溶液，使正硅酸甲酯与粉末颗粒(电气石、二氧化钛混合物)重量比为10∶1。滴完后再充分搅拌6小时，离心、洗涤、干燥。得到二氧化硅包覆电气石与二氧化钛复合抗菌材料，二氧化硅包覆层厚度约为100nm。
实施例3将粒径为200nm～5μm的电气石颗粒搅拌分散到摩尔浓度为0.1mol/L硫代硫酸银的水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为25％。恒温60℃、避光、搅拌5小时左右，洗涤、干燥，得到负载有银的电气石。将粒径为200nm～5μm的二氧化钛颗粒与负载银的电气石颗粒混合，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.05∶1。将此混合颗粒分散到乙醇水溶液中，使溶液中的固体粉末的重量百分比浓度为15％。充分搅拌下用氨水将pH值调整到11，然后逐滴加入摩尔浓度为0.2mol/L的正硅酸丙酯乙醇的混合溶液，使正硅酸丙酯与粉末颗粒(电气石、二氧化钛混合物)重量比为0.05∶1。滴完后再充分搅拌5.5小时，离心、洗涤、干燥。得到二氧化硅包覆电气石与二氧化钛复合抗菌材料，二氧化硅包覆层厚度为10nm。
实施例4将粒径为500nm～5μm的电气石颗粒搅拌分散到摩尔浓度为0.2mol/L硝酸银的水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为30％。恒温40℃、避光、搅拌5小时，洗涤、干燥，得到负载有银的电气石。将粒径为500nm～5μm的二氧化钛与负载银的电气石混合，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.3∶1。将此混合颗粒分散到乙醇水溶液中，使溶液中的混合颗粒的重量百分比浓度为30％，充分搅拌下用氨水将pH值调整到10，然后逐滴加入摩尔浓度为0.1mol/L的正硅酸乙酯乙醇的混合溶液，使正硅酸乙酯与粉末颗粒(电气石、二氧化钛混合物)重量百分比为1∶1。滴完后再充分搅拌6小时，离心、洗涤、干燥。得到二氧化硅包覆电气石与二氧化钛复合抗菌材料，二氧化硅包覆层厚度为30nm。
实施例5将粒径为800nm～4μm的电气石颗粒搅拌分散到摩尔浓度为0.05mol/L硝酸银的水溶液中，溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为10％。恒温30℃、避光、搅拌4～5小时，洗涤、干燥，得到负载有银的电气石。将粒径为800nm～4μm的二氧化钛颗粒与负载银的电气石颗粒混合，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.5∶1。将此混合颗粒分散到乙醇水溶液中，使溶液中的混合颗粒的重量百分比浓度为40％。充分搅拌下用氨水将pH值调整到11，然后逐滴加入摩尔浓度为0.1mol/L的正硅酸乙酯乙醇的混合溶液，使正硅酸乙酯与粉末颗粒(电气石、二氧化钛混合物)重量比为8∶1。滴完后再充分搅拌6小时，离心、洗涤、干燥。得到二氧化硅包覆电气石与二氧化钛复合抗菌材料，二氧化硅包覆层厚度为60nm。
实施例6将实施例1～5制备的负离子抗菌纳米负载材料进行抗菌检测。抗菌性能实验参照GB15981-1995，Q/HDHKH002-2000检测方法与标准进行。待测样品消毒干燥后，将0.2ml待测菌菌液分别均匀滴加在样品上，用薄膜覆盖，置灭菌容器内，在温度36℃、湿度90％RH下放置24小时后，分别加入20ml洗脱液，充分振荡洗脱，转接NA培养基进行活菌计数，以抗菌粉末涂料样品与普通粉末涂料对照样的回收菌数计算其抑菌率。测试结果表明抗菌涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都达到96％以上，具有良好的抗菌性能。
权利要求
1.一种二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料，其特征是所述的材料是将吸附有银的纳米或亚微米电气石颗粒与二氧化钛颗粒混合，然后在此混合物的表面包覆一层二氧化硅颗粒层，得到复合抗菌材料。
2.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的材料中二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.01∶1～0.5∶1。
3.如权利要求1或2所述的材料，其特征是所述的电气石和二氧化钛颗粒的粒径分别为50nm～5μm。
4.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的二氧化硅包覆层厚度为1nm～100nm。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的复合抗菌材料的制备方法，其特征是所述的制备方法包括以下步骤(1).配制银盐水溶液，银盐水溶液的摩尔浓度为0.01～1mol/L；(2).将电气石颗粒搅拌分散到步骤(1)的银盐水溶液中，使最终溶液中电气石颗粒的重量百分比浓度为5～40％，恒温、避光、搅拌、洗涤、干燥，得到负载有银的电气石；(3).配制硅酸酯的乙醇溶液，其摩尔浓度为0.01～5mol/L；(4).配制乙醇水溶液，其体积百分比浓度为1～99％；(5).将步骤(2)制备的负载有银的电气石颗粒与二氧化钛颗粒混合，二氧化钛颗粒与电气石颗粒的重量比为0.01∶1～0.5∶1；(6).将步骤(5)制备的混合颗粒分散到步骤(4)配制的乙醇水溶液中，使溶液中的混合颗粒的重量百分比浓度为5～40％，加氨水调溶液的pH为9～12，加入步骤(3)配置的硅酸酯乙醇溶液进行反应，使硅酸酯与电气石和二氧化钛颗粒混合物的重量比为0.05∶1～10∶1；反应完成，离心、洗涤、干燥即得二氧化硅包覆电气石与二氧化钛复合抗菌材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的硅酸酯为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的银盐是硝酸银或硫代硫酸银。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是所述的电气石和二氧化钛颗粒的粒径分别为50nm～5μm。
9.一种如权利要求1～4任一项所述的复合抗菌材料的用途，其特征是所述的复合抗菌材料添加到纤维、纺织品、涂料、塑料或橡胶材料中作为抗菌保健材料使用。
全文摘要
本发明是属于无机复合功能材料的制备和应用技术领域，特别是涉及二氧化硅包覆电气石与二氧化钛颗粒的复合抗菌材料的制备方法和用途。以纳米或亚微米负载银的电气石与二氧化钛颗粒作为载体，在其表面包覆一层二氧化硅。该复合体具有健康功能材料的抗菌、辐射红外线、释放负离子等三方面作用，可添加到纤维、涂料、橡胶、塑料、化纤中作为保健材料使用。
文档编号C08K9/02GK1663387SQ200410006970
公开日2005年9月7日 申请日期2004年3月3日 优先权日2004年3月3日
发明者唐芳琼, 孟宪伟, 张琳 申请人:中国科学院理化技术研究所