专利名称：纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的制备方法及透明光催化膜的制作方法
技术领域：
本发明属于无机金属氧化物领域，特别涉及纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的制备方法。
背景技术：
在众多半导体材料中，二氧化钛以其催化活性高、稳定性好、对人体无害、可在常温常压下工作、持续作用时间长且价廉易得而备受重视。但是普通二氧化钛作为光催化剂在实际应用中易失活、易团聚、难回收而难以推广。制备二氧化钛的复合材料，使得二氧化钛的光催化、自清洁、光激发超亲水、防污、抗菌等功能得到充分利用的同时，还兼备了其它材料的优异之处。因此纳米级的二氧化钛复合材料(诸如二氧化钛/二氧化硅复合材料)可以广泛用于水性涂料、光催化剂，或食品、化妆品填料，它的粉体可用作各种添加剂。
制备二氧化钛/二氧化硅复合材料的方法主要采用传统的溶胶-凝胶法。但是，这样制得的二氧化钛/二氧化硅复合材料中的二氧化钛没有固定的晶形，光催化活性不高。需经过后期的高温热处理才能得到具有较好催化活性的锐钛矿型二氧化钛。因此传统的制备工艺存在条件苛刻、设备复杂、投资大、成本高等缺点。
现有的应用二氧化钛光催化材料作为水性涂料的工艺，往往为了降低其固化温度、提高其固化硬度需加入种类繁多的有机物质或高分子物质作为粘接剂或固化剂，这些添加剂主要有醇酸树脂、氨基树脂、纤维素衍生物、聚丙烯酸酯等，如环氧乙烯烷基酚醚、乙基羟乙基纤维素等。不仅提高了成本，而且也使这种水性环保型涂料在环保方面大打折扣。且添加的有机、高分子助剂能够被二氧化钛逐渐降解，使漆膜涂层老化加快、稳定性变差。而一些其它的光催化涂料也存在不少问题，比如不易成膜、负载困难、对基底损伤严重、易老化、耐候性差等，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用无机低浓度钛液为原料，常压、40～100℃制备亲水性好、光催化活性高、透明性好的锐钛矿型晶化纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的方法。本方法所制备的复合溶胶稳定性高、粒径小且均一，在溶胶及其成型材料性质方面较为优越，操作简单、易于大规模生产及应用。
本发明的再一目的是利用目的一得到的纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，通过在基底上简单涂敷，在不同性质的基底上得到硬度较高的防污抗菌及自洁透明光催化膜。此方法不仅可以极大地降低成本，而且降低了对设备的要求。
本发明的原材料选择(1)无机低浓度钛液选择含Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛液；所使用的无机低浓度钛液须经过一定纯化过程。
所述的纯化过程可以通过冷冻重结晶等方法除去杂质。
所述的钛液的来源可以通过酸解钛铁矿；酸解钛酸类化合物；四氯化钛的稀释；或硫酸钛、硫酸亚钛或硫酸氧钛水解等方法得到。
(2)二氧化硅溶胶可使用的二氧化硅溶胶包括市售二氧化硅水性溶胶，其技术指标为二氧化硅粒径是8～30nm，溶胶的pH值是2～10。即一般常规酸性、中性、碱性的二氧化硅水性溶胶。要求透明性较好。
本发明的纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的制备方法包括以下步骤(1).可控水解制备原钛酸沉淀将无机碱或无机酸加入到含Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛液中，使钛液的pH值为5～11，得到原钛酸沉淀；此沉淀需要洗涤，除去杂质。
(2).制备二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶a)在步骤(1)得到的原钛酸沉淀中先加入二氧化硅粒径是8～30nm的二氧化硅水性溶胶，其中，原钛酸与二氧化硅水性溶胶的体积比为1∶0.25～5；待搅拌混合均匀后用无机碱或无机酸调节混合液的pH值为2～10，再加入过氧化氢，其中，混合液中的Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；对混合液进行加热，温度为40～100℃，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，得到二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶；或b)在步骤(1)得到的原钛酸沉淀中同时加入二氧化硅粒径是8～30nm的二氧化硅水性溶胶和过氧化氢，其中，混合液中的原钛酸与二氧化硅水性溶胶的体积比为1∶0.25～5，Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；待搅拌混合均匀后用无机碱或无机酸调节混合液的pH值为2～10，对混合液进行加热，温度为40～100℃，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，得到二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶；或C)在步骤(1)得到的原钛酸沉淀中先加入过氧化氢，其中，混合液中的Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；待混合均匀、透明后用无机碱或无机酸调节混合液的pH值为2～10，再加入二氧化硅粒径是8～30nm的二氧化硅水性溶胶，其中，混合液中的原钛酸与二氧化硅水性溶胶的体积比为1∶0.25～5，对混合液进行加热，温度为40～100℃，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，得到二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶。
所述的纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的粒径为15～30nm。
在得到本发明的二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶时，因可以使用的二氧化硅溶胶pH值范围很广，根据上述步骤可以分别通过无机碱、无机酸或过氧化氢来调节原钛酸沉淀pH值。使原钛酸沉淀能很好的与不同pH值的二氧化硅水性溶胶复合。使用酸性二氧化硅溶胶时，可用过氧化氢、无机酸来调节原钛酸沉淀pH值，使其在酸性范围。使用中性、碱性二氧化硅水性溶胶时，可不调节、或用无机碱调节原钛酸沉淀pH值。
所述的无机碱可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种。
所述的无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种。
本发明的二氧化钛/二氧化硅混合后加热时间的控制，对溶胶性质有很大的影响，加热时间控制在0.5小时到12小时之间。此时得到的二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的光催化活性较高。
利用上述方法得到的纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，通过复合溶胶涂布方法，能够在不同性质基底上得到硬度较高的防污抗菌及自洁透明光催化膜。
该光催化膜的组分是由纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶与添加剂组成，其中添加剂占纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶与添加剂总质量的0.1‰～5％。
该膜的制备方法包括(1).对所涂基底进行预处理对基底先用氢氧化钠溶液超声洗涤进行除油处理，再用乙醇超声洗涤进行除垢处理，再用洁净剂超声洗涤进行清洁处理；最后用纯水对基底进行超声洗涤。
(2).各种涂层用的配方在对无机材料基底表面进行涂布成膜时，在纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶中添加有少量的添加剂，添加量控制在添加剂加入量占纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶与添加剂总质量的0.1‰～5％；添加剂是低分子量表面活性剂、有机硅试剂或它们的混合物；在对高分子漆膜基底(如聚氯乙稀板、铝扣板)以及釉面基底(如瓷砖)表面进行涂布成膜时，在纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶中添加有少量的添加剂，添加剂的加入量占纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶与添加剂总质量的0.1‰～5％；添加剂选自低分子量表面活性剂、高分子量表面活性剂、有机硅试剂中的一种或一种以上的混合物。
所述的低分子量的表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、磺基甜菜碱或它们的混合物等。
所述的高分子量的表面活性剂是分子量为2000的聚乙烯醇、分子量为4000的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、两性聚丙烯酰胺、聚醚或它们的混合物等。
所述的有机硅试剂是硅烷偶联剂、烷基硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷、长链烷基与聚醚共改性硅油以及杭州包尔得有机硅有限公司生产的BD-3033有机硅试剂、BD-SII有机硅试剂、BD-3032有机硅试剂、BD-3055有机硅试剂、BD-SIII有机硅试剂或它们的混合物等。
(3).采取浸渍提拉方法成膜在室温或温度在≤100℃的条件固化，采取浸渍提拉方法成膜，得到与基材粘结性好，涂层硬度高的防污抗菌及自洁透明光催化膜层。
所述的基材包括金属、聚氯乙稀板、瓷砖、铝扣板、玻璃、石材，木材，纺织品等。
本发明的优异之处(1)原料来源广泛，价格低廉；处理设备简单；反应温和可控；操作方便，运作周期短。
(2)纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的胶粒约15～30nm；为水性制剂；pH值6～8；在1.5～35℃环境温度下能长时间稳定保存。
(3)该溶胶含有锐钛晶型二氧化钛光催化活性高，能降解有机污染物还能抗菌消毒。
(4)添加了无机二氧化硅溶胶不仅提高了成膜硬度、亲水性、表面吸附能力，而且由于二氧化钛不能降解二氧化硅，使得成膜后膜的稳定性加强。同时，二氧化硅的加入有利于保护基底，减少二氧化钛光催化膜对基底的损伤。
(5)能在各种不同基底成膜，操作简单。可应用于纺织品、玻璃、镜子、瓷砖、铝扣板、塑料板材等。
(6)成膜质量好，室温以及低温(≤100℃)成膜硬度高。亲水性强、光催化活性高，因此有很强的抗菌、防污、防雾、自清洁、除臭等能力。
图1.本发明实施例2的不同加热时间二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶紫外-可见吸光光度图。
图2.本发明实施例4的负载了二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的纺织品对甲醛的降解图。
图3.本发明实施例5、6、8的负载了二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的聚氯乙烯板、铝扣板、瓷砖亲水性图。
图4.本发明实施例9的负载了二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的瓷砖在荧光灯照射下降解亚甲基兰溶液紫外-可见吸光光度图。
具体实施例方式
实施例18ml四氯化钛溶液冰水浴、搅拌条件下稀释成1000ml溶液，Ti4+离子浓度约为0.02mol/L，用氨水调节pH值为7得到原钛酸沉淀，洗涤，除去杂质。在此沉淀中先加入40ml质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液，待全部溶解后用质量百分浓度为30％的硝酸调节pH值为2，再加入200ml粒径是8～20nm，pH值为小于3的酸性二氧化硅水性溶胶，100℃回流3小时，得到淡黄色透明的二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，复合光催化溶胶的粒径为15～30nm。
实施例2质量百分浓度为80％的硫酸加热熔解钛铁矿(质量比为钛铁矿∶硫酸＝1∶2)，得到的固相沉积物用水浸取得到钛液，将钛液进行过滤除去不溶性物质，冷冻重结晶以过滤除去硫酸亚铁得到含钛的溶液，Ti4+离子浓度为0.1～0.2mol/L；用氨水调节pH值为7，得到原钛酸沉淀，洗涤，除去杂质。取100g原钛酸沉淀，加入蒸馏水50ml，再加入200ml粒径是8～20nm的中性(pH值为7)二氧化硅水性溶胶。混合均匀后加入40ml质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液，80℃分别回流0.5小时、1小时、10小时分别得到不同橙黄色透明的二氧化钛/二氧化硅纳米复合光催化溶胶，复合光催化溶胶的粒径为15～30nm。用紫外-可见吸光光度仪测量发现吸收峰有所改变。见图1。
实施例3100g硫酸氧钛溶于500ml蒸馏水中配成含钛溶液，Ti4+离子浓度为0.1～0.3mol/L。用1mol/L NaOH溶液调节pH值为7得到原钛酸沉淀，洗涤，除去杂质。取100g原钛酸沉淀先加入40ml质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液，待全部溶解后用稀氨水调节pH值为8，再加入100ml粒径是8～20nm碱性二氧化硅水性溶胶，90℃回流6小时得到淡黄色透明二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，复合光催化溶胶的粒径为15～30nm。
实施例4向实施例1制得的二氧化钛/二氧化硅纳米复合光催化溶胶中加入BD-3033(杭州包尔得有机硅有限公司)有机硅试剂(加入量为总质量的1‰)后，涂敷在纺织品(20cm×30cm)上，100℃烘烤30分钟。在反应箱(80cm×80cm×100cm)中，以365nm，1mw/cm2紫外灯照射纺织品布料，测定涂覆有二氧化钛/二氧化硅纳米复合光催化溶胶的纺织品对甲醛的降解效果。用甲醛测定仪检测，实验表明密闭箱内甲醛含量由5.27ppm降至2.00ppm。该纺织品降解甲醛效果图见附图2。
实施例5向实施例1制得的二氧化钛/二氧化硅纳米复合光催化溶胶中加入十二烷基硫酸钠(加入量为总质量的0.5‰)，聚乙烯醇(2000)(加入量为总质量的0.1‰)，BD-SII(杭州包尔得有机硅有限公司)有机硅试剂(加入量为总质量的1‰)后，在聚氯乙烯板上提拉成膜，70℃烘烤30分钟。亲水性较好，其亲水性见图3。用喷壶向样品喷水，涂有光催化膜的一侧水呈片留下，将污物冲洗干净；有较强的抗污能力。没有涂敷的一侧水滴黏附在表面，使表面更易沾污。
实施例6向实施例1制得的二氧化钛/二氧化硅纳米复合光催化溶胶中加入十二烷基硫酸钠(加入量为总质量的0.5‰)，BD-SII(杭州包尔得有机硅有限公司)有机硅试剂(加入量为总质量的1‰)后，在铝扣板上提拉成膜，100℃烘烤30分钟。其亲水性见图3。
实施例7工艺条件同实施例6，在铝扣板上提拉成膜后做抗菌检测。由中国科学院理化技术研究所抗菌材料检测中心出具抗菌检测报告。报告编号为LHKJ-0604-14-1/1。
样品及其他说明抗菌样品为本发明二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶加工铝扣板制品，对照样品为同材质无抗菌加工的铝扣板制品。
抗菌样和对照样都裁成50mm×50mm大小。按客户制品的特点，采用光照条件，黑灯管(365nm)光照24h，光强0.1mw/cm2。
检测依据JIS Z 2801∶2000《抗菌制品抗菌性能的检测与评价》检测用菌大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538检测结果
实施例8向实施例1制得的二氧化钛/二氧化硅纳米复合光催化溶胶中加入十二烷基硫酸钠(加入量为总质量的0.5‰)，BD-SII(杭州包尔得有机硅有限公司)有机硅试剂(加入量为总质量的6‰)后，在瓷砖上提拉成膜，100℃烘烤30分钟。其亲水性见图3。
实施例9工艺条件同实施例8所制备的瓷砖，截取5cm×2.5cm大小涂有本发明二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的瓷砖浸泡在50ml 0.02mmol/L亚甲基兰溶液中12小时，取出用纯水冲净。在普通18w荧光灯，100μw/cm2光强照射下测定其对20ml 0.01mmol亚甲基兰溶液降解效果。证实对亚甲基兰有机色质有良好的降解效果，见附图4。
实施例10将氨水加入到含Ti4+离子浓度为～0.50mol/L的钛液中，使钛液的pH值为7，得到原钛酸沉淀；此沉淀需要洗涤，除去杂质。在原钛酸沉淀中同时加入二氧化硅粒径是8～20nm的二氧化硅水性溶胶和过氧化氢，其中，混合液中的原钛酸与二氧化硅水性溶胶的体积比为1∶0.25～5，Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；待搅拌混合均匀后用质量百分浓度10％的硝酸调节混合液的pH值为4，对混合液进行加热，温度为60℃，加热10小时，得到二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，复合光催化溶胶的粒径为15～30nm。
权利要求
1.一种纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1).可控水解制备原钛酸沉淀将无机碱或无机酸加入到含Ti4+离子浓度为0.01～0.50 mol/L的钛液中，使钛液的pH值为5～11，得到原钛酸沉淀；将此沉淀经纯化，除去杂质；(2).制备二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶a)在步骤(1)得到的原钛酸沉淀中先加入二氧化硅粒径是8～30nm的二氧化硅水性溶胶，其中，原钛酸与二氧化硅水性溶胶的体积比为1∶0.25～5；待搅拌混合均匀后用无机碱或无机酸调节混合液的pH值为2～10，再加入过氧化氢，其中，混合液中的Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；对混合液进行加热，温度为40～100℃，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，得到二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶；或b)在步骤(1)得到的原钛酸沉淀中同时加入二氧化硅粒径是8～30nm的二氧化硅水性溶胶和过氧化氢，其中，混合液中的原钛酸与二氧化硅水性溶胶的体积比为1∶0.25～5，Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；待搅拌混合均匀后用无机碱或无机酸调节混合液的pH值为2～10，对混合液进行加热，温度为40～100℃，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，得到二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶；或C)在步骤(1)得到的原钛酸沉淀中先加入过氧化氢，其中，混合液中的Ti∶H2O2的分子摩尔数比为1～8；待混合均匀、透明后用无机碱或无机酸调节混合液的pH值为2～10，再加入二氧化硅粒径是8～30nm的二氧化硅水性溶胶，其中，混合液中的原钛酸与二氧化硅水性溶胶的体积比为1∶0.25～5，对混合液进行加热，温度为40～100℃，加热时间控制在0.5小时到12小时之间，得到二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的粒径为15～30nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的钛液的来源是通过酸解钛铁矿、酸解钛酸类化合物、四氯化钛的稀释，或硫酸钛、硫酸亚钛或硫酸氧钛水解方法得到的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的无机碱是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种；所述的无机酸可以是硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种。
5.一种利用权利要求1～4任一项所述的方法得到的纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，通过复合溶胶涂布方法，将纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶涂布在洗涤后的不同性质基底上，在室温或温度在≤100℃的条件下固化成膜，能够得到硬度高的防污抗菌及自洁透明光催化膜，其特征是该光催化膜的组分是由纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶与添加剂组成，其中添加剂占纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶与添加剂总质量的0.1‰～5％。
6.根据权利要求5所述的膜，其特征是在对无机材料基底表面进行涂布成膜时，在纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶中添加有少量添加剂，添加量控制在添加剂加入量占纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶与添加剂总质量的0.1‰～5％；添加剂是低分子量表面活性剂、有机硅试剂或它们的混合物；在对高分子漆膜基底以及釉面基底表面进行涂布成膜时，在纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶中添加有添加剂，添加剂的加入量占纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶与添加剂总质量的0.1‰～5％；添加剂选自低分子量表面活性剂、高分子量表面活性剂、有机硅试剂中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求5所述的膜，其特征是所述的添加剂选自低分子量的表面活性剂、高分子量的表面活性剂、有机硅试剂中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求6或7所述的膜，其特征是所述的低分子量的表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化胺、磺基甜菜碱或它们的混合物所述的高分子量的表面活性剂是分子量为2000的聚乙烯醇、分子量为4000的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、两性聚丙烯酰胺、聚醚或它们的混合物；所述的有机硅试剂是硅烷偶联剂、烷基硅氧烷、聚醚改性有机聚硅氧烷、长链烷基与聚醚共改性硅油、杭州包尔得有机硅有限公司生产的BD-3033有机硅试剂、BD-SII有机硅试剂、BD-3032有机硅试剂、BD-3055有机硅试剂、BD-SIII有机硅试剂或它们的混合物。
9.根据权利要求5或6所述的膜，其特征是所述的无机材料基底是金属、玻璃、石材、木材或纺织品；所述的高分子漆膜基底是聚氯乙稀或铝扣板；所述的釉面基底是瓷砖。
全文摘要
本发明属于无机金属氧化物领域，特别涉及纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶的制备方法。利用无机低浓度钛液为原料，常压、40～100℃制备亲水性好、光催化活性高、透明性好的锐钛矿型晶化纳米二氧化钛/二氧化硅复合光催化溶胶，溶胶的胶粒约15～30nm；该溶胶通过复合溶胶涂布方法能够在不同性质基底上得到硬度较高的防污抗菌及自洁透明光催化膜。本发明所制备的复合溶胶稳定性高、粒径小且均一，在溶胶及其成型材料性质方面较为优越。本发明的方法不仅可以极大地降低成本，而且降低了对设备的要求，操作简单、易于大规模生产及应用。
文档编号B01J21/08GK101088606SQ20061001221
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月12日 优先权日2006年6月12日
发明者只金芳, 陈妍伶, 张阳 申请人:中国科学院理化技术研究所