专利名称：从溶液中回收溴化丁二烯聚合物的部分溶剂汽提法的制作方法
从溶液中回收溴化丁二烯聚合物的部分溶剂汽提法本申请要求于2007年11月7日提交的美国临时专利申请No. 61/002，213的优先权。本发明涉及从溶液中回收溴化丁二烯聚合物的方法。溴化丁二烯聚合物是取代六溴环十二烷在多种聚合物体系中作为阻燃(FR)添加 剂的备选材料。这些溴化的聚合物经常是通过溴化聚丁二烯前驱体制备的，所述前驱体可 以是聚丁二烯均聚物但更典型地是丁二烯和乙烯基芳香族单体例如苯乙烯的嵌段共聚物。 溴化反应典型地在溶液中进行。许多不同的溴化剂都可以使用，包括单质溴和多种铵基三 溴化合物。随后溴化的聚合物必须从反应液中回收这样才能将其混入将要使用的聚合物体 系中。这通常是通过以下步骤进行的加入有机反溶剂以从溶液中沉淀出溴化的聚合物并 随后过滤，洗涤并干燥该溴化聚合物。因为必须处理，回收和循环使用大量的反溶剂，所以 此技术具有高资本成本和高生产成本的缺点。此外，聚合物是以非常低( 0. 14g/mL)的 堆积密度颗粒形式回收的。低密度材料具有高的单位重量体积，这增加了储存，处理和运输 成本。另外一个问题是该反应混合物经常必须使用如亚硫酸氢钠的材料来猝灭，而这也提 高了成本并给了产品的回收过程增加了复杂性。所希望的是可以提供一种可以从粗反应液中高效地且符合成本效益地回收溴化 丁二烯聚合物的方法。该方法优选地允许以粒子固体形式回收溴化丁二烯聚合物，所述粒 子固体优选易于过滤且具有o. 20g/mL或更大的堆积密度。该方法将制备具有良好的热稳 定性和非常低的离子杂质水平的溴化丁二烯聚合物。本发明涉及包括如下步骤的方法a)使丁二烯聚合物溴化以形成包含溶解或分散在溶剂中的溴化丁二烯聚合物的 粗反应混合物；b)从粗反应混合物中蒸馏部分的溶剂以形成(1)包含部分溶剂的蒸馏物以及(2) 在另一部分溶剂中的溴化丁二烯聚合物的浓溶液或浆液，且随后，c)从浓溶液或浆液中回收溴化丁二烯聚合物。本发明还涉及包括如下步骤的方法a)使丁二烯聚合物的溶液与单质溴在沸点至多为120°C的脂肪醇的存在下接触， 所述接触在制得包含溴化丁二烯聚合物的粗反应混合物的条件下进行；b)从粗反应混合物中蒸馏部分的溶剂和脂肪醇以形成(1)包含部分溶剂以及至 少部分脂肪醇的蒸馏物和(2)在另一部分溶剂中的溴化丁二烯聚合物的浓溶液或浆液，且 随后c)从浓溶液或浆液中回收溴化丁二烯聚合物以形成具有至少0. 20g/mL的堆积密 度的溴化丁二烯聚合物。此方法是一种有成本效益的，高效的从粗反应液中回收纯化形式的溴化丁二烯聚 合物的方法。通常溶剂以在多数情况下可以直接再循环到工艺中的纯度从蒸馏物中回收。 该工艺中产出的废流趋向于是小的流量，因此原料损失趋向于很小。此方法可以制备具有低杂质水平且特别是低溴化氢(HBr)水平的溴化丁二烯聚合物。通过此方法回收的溴化丁二烯聚合物通常具有非常好的热稳定性。根据以下描述的 TGA方法测定，溴化的聚合物可以表现出220°C或更高的5%失重温度。该方法提供了直接的手段来以粒子固体形式回收溴化的聚合物。正因为如此，随 后的尺寸加工步骤例如研磨或切割溴化的聚合物可以被减少或取消。在大多情况下，所得 粒子易于过滤，并因此可以易于回收。产品的粒子性有利于聚合物在下游操作中的使用，因 为粒子是一种便于使溴化的聚合物和另一种聚合物混合而形成混合物的形式。所回收的粒 子典型地具有至少0. 20g/mL且优选地至少0. 35g/mL的堆积密度。所回收的粒子的堆积密 度通常高达0. 40-0. 45g/mL或更高。溴化反应是通过使丁二烯聚合物和溴化剂在针对丁二烯聚合物的溶剂的存在下 接触来进行的。特别优选地通过在脂肪醇的存在下混合单质溴和丁二烯聚合物溶液来进行 溴化反应，并使混合物反应直至所需比例的丁二烯单元被溴化。通常，只需要温和的条件来实现溴化，特别在其中单质溴是溴化剂的优选的方法 中。从反应动力学的角度来说低至-80°C的低温是可以使用的，尽管很难在这样低的温度下 将原料共聚物保持在溶液中。优选的溴化温度可以在-40至100°C的范围内变化，且优选地 是-20至85°C并且特别是-10至70°C。高于100°C的温度可以被使用，但是并不必要且可 能导致选择性的降低和/或副产品的增加。通常，在反应初期当溴第一次与原料共聚物接 触时可以看到放热现象。反应时间足以达到所需的溴化量。典型地，持续反应直到共聚物中至少25%的 丁二烯单元已经被溴化。更优选地，至少80%，更优选地至少90%并且甚至更优选地至少 95%的丁二烯单位被溴化。至多100%的丁二烯单元可以被溴化。优选地至多99%或至多 95%的丁二烯单元被溴化。溴化度可以通过使用质子NMR法进行确定。残余双键百分数， 聚合的苯乙烯单体的量以及1，2-异构体的量可以通过比较归属于适当质子的信号的积分 面积来进行确定。残余双键质子在4. 8-6ppm之间，苯乙烯的芳香性质子在6. 2-7. 6ppm之 间，以及溴化的聚丁二烯的质子在3. 0-4. Sppm之间，所有信号都相对于四甲基硅烷。Varian IN0VA 300 NMR光谱仪或等效的设备对于这种测定是有用的，该设备是采用10秒的延迟 时间进行操作以使用于定量积分的质子达到最大的驰豫。氘代溶剂如氘代氯仿或d5-吡啶 适合于稀释进行NMR分析的样品。在优选的方法中所使用的单质溴的量可以达到1. 5摩尔/摩尔的在原料聚合物中 包含的脂肪族碳-碳双键。适合的溴的量是0.5-1. 2摩尔/摩尔的脂肪族碳-碳双键。优 选的量是0. 8-1. 1摩尔/摩尔且更优选的量是0. 95-1. 05摩尔/摩尔。在优选地溴化方法中，脂肪醇的量的选择为(1)每摩尔的单质溴至少用0. 5摩尔的醇且(2)原料丁二烯聚合物在反应混合物中保持可溶。一些脂肪醇充当对于原料聚合物 的反溶剂，因此它们的过量存在会导致原料聚合物从溶液中沉淀出来。优选的脂肪醇的量 是0. 5-6摩尔/摩尔的单质溴，更优选的量是0. 75-3. 5摩尔/摩尔的单质溴，并且甚至更 优选的量是1. 00-1. 05摩尔/摩尔的单质溴。高于这些量的数量也可以使用，条件是原料 聚合物保持可溶。原料聚合物是丁二烯的均聚物或共聚物。共聚物适当地包含至少10%以重量计 的聚合的丁二烯。优选的丁二烯聚合物的类型是丁二烯和至少一种乙烯基芳香族单体的无 规、嵌段或接枝共聚物。“乙烯基芳香族”单体是一种芳香族的化合物，其具有直接与芳香环的碳原子结合的可聚合的烯键式不饱和基团。乙烯基芳香族单体包括未取代的物质例如 苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯键式不饱和基团(例如α-甲基苯乙烯)上取代的和/或环 取代的化合物。环取代的乙烯基芳香族单体包括那些具有直接与芳香环上碳原子结合的卤 素，烷氧基，硝基或未取代的或取代的烷基基团的那些乙烯基芳香族单体。这种环取代的乙 烯基芳香族单体的例子包括2-或4-溴代苯乙烯，2-或4-氯代苯乙烯，2-或4-甲氧基苯 乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯以及2，4- 二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳 香族单体是苯乙烯，α -甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，及其混合物。丁二烯聚合形成两种类型的重复单元。一种类型在本文中被称为“1，2_ 丁二烯单
元”，其具有如下形式 并因而将不饱和的侧基引入聚合物中。第二种类型在本文中称为“1，4_ 丁二烯” 单元，其以-CH2-CH = CH-CH2-的形式将不饱和性引入聚合物主链。丁二烯聚合物优选地 在溴化前包含至少一些1，2_ 丁二烯单元。在溴化前的丁二烯聚合物的丁二烯单元中，至少 10 %，优选地至少15 %而更优选地至少20 %并且甚至更优选地25 %是1，2- 丁二烯单元。在 溴化前的聚合物中，1，2- 丁二烯单元可以占丁二烯单元的至少50 %，至少55 %，至少60 % 或至少70 %。在溴化前的聚合物中，1，2- 丁二烯单元的比例可以超过85 %或甚至超过90 % 的丁二烯单元。苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物是特别优选的原料。这些共聚物是能够以商品量而广 泛获得的。那些从Dexco Polymers以商品名VECTOR 获得的共聚物是适合的。丁二烯聚合物也可以包含通过聚合不同于丁二烯和乙烯基芳香族单体的单体而 形成的重复单元。这种不同的单体包括烯烃例如乙烯和丙烯，丙烯酸或丙烯酸酯单体例如 甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，等等。这些单体可以与乙烯基芳香族单体和/或丁 二烯随机地聚合，可以聚合以形成嵌段，或者可以接枝在丁二烯聚合物上。在溴化前，丁二烯聚合物可以具有的重量平均分子量(Mw)的范围是 1，000-200, 000,优选地2，000-60, 000,更优选地5，000-60, 000并且甚至更优选地至少从 商购角度来看为20，000-60，000。对于本发明，分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量 的相对于聚苯乙烯标准的表观分子量。GPC分子量的确定可以通过使用装配有两个串联 的 Polymer Laboratories PLgel 5 微米 Mixed-C 柱的 Agilent 1100 系列液相色谱以及 Agilent G1362A折光率检测器(或等效的设备)进行，其中使用流速为lmL/min并且加热 至35°C的四氢呋喃(THF)作为洗脱液。最优选的丁二烯聚合物的类型是包含一种或多种聚苯乙烯嵌段以及一种或多种 聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。其中，具有中央聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段的嵌段共 聚物是特别优选的。适用于溴化的溶剂包括醚例如四氢呋喃；卤代烷例如四氯化碳，氯仿，二氯甲 烷，溴氯甲烷以及1，2_ 二氯乙烷；烃例如环己烷，环戊烷，环辛烷和甲苯，以及卤代芳香族化合物例如溴苯，氯苯和二氯苯。优选的溶剂具有低于100°c (特别是低于80°C)的沸点 温度，基本上不与水混溶，对质子惰性，并且不包含与叔碳原子结合的氢原子也不包含氧。 卤代烷，不包含与叔碳原子结合的氢原子的环烷烃以及卤代芳香族化合物是特别优选的溶 齐U。其中特别优选的溶剂有1，2_ 二氯乙烷，氯苯，二氯甲烷和环己烷。
溶剂是以在反应条件下足以溶解丁二烯聚合物的量使用的。在溴化反应中丁二烯 聚合物在溶剂中的浓度可以在例如以重量计为1_50%，特别是5-35%的范围内。在一些情 况下，在溴化反应中丁二烯聚合物在溶剂中的最大浓度可能被原料聚合物在反应条件下的 溶解度限制。在优选的方法中所使用的适合的脂肪醇包括甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，叔丁醇， 正丁醇，2- 丁醇，异丁醇，正戊醇，2-戊醇，正己醇，正辛醇，环己醇，1,2-己二醇，丙三醇，蔗 糖，葡萄糖，聚乙烯醇，具有一个或多个羟基基团的聚醚(特别是具有仲羟基基团的环氧丙 烷或环氧丁烷的均聚物或共聚物)等。在本发明中的脂肪醇是其中羟基基团与非芳香性的 碳原子直接结合的化合物。优选的醇具有仲或叔醇基。最优选的醇是那些具有仲醇基的化 合物。一些优选的醇具有1-8个碳原子。一种特别优选的醇是异丙醇。当达到希望得到的溴化量时，形成了粗反应混合物。该粗反应混合物包含溴化丁 二烯聚合物，溶剂以及多种反应副产品和残留物。该溴化丁二烯聚合物典型地全部或部分 溶解在溶剂中。因此粗反应混合物的物理形式为丁二烯聚合物在溶剂中的溶液或浆液。如 果粗反应混合物是浆液，则聚合物粒子将包含显著量的所俘获的溶剂。通常，一部分溴化丁 二烯聚合物溶解在溶剂中，而另一部分则形成了含溶剂的粒子。粗反应混合物中的反应副 产品通常包括HBr，特别是当使用单质溴作为溴化剂的时候。在优选的溴化方法中，粗反应 混合物还包含上述的脂肪醇。从粗反应混合物中蒸馏出一部分溶剂。本发明的一个优点是反应不需要通过加入 还原剂例如碱金属的亚硫酸氢盐来猝灭。因此，可以避免与还原剂的引入以及随后从过程 中将其移除所相关的成本。蒸馏的步骤可以在大气压或低于大气压下完成，并且其操作温度足够高而可以进 行在特定压力条件下的溶剂的蒸馏。在大气压，这个温度至少是溶剂的沸腾温度，或者，如 果溶剂与任何可能存在的脂肪醇形成了共沸混合物，则至少是共沸混合物的沸腾温度。降 低压力将降低必要的温度。并非所有的溶剂都在此蒸馏步骤被移除。如果过多的溶剂被移除，溴化丁二烯聚 合物会沉淀而形成大块，这些大块则必须随后被打碎为更小的粒子以供后续加工。因此，足 够的溶剂保留给溴化的聚合物，使得蒸馏残留物为溴化的聚合物在剩余溶剂中的溶液或浆 液形式。所得溶液或浆液可以包含至少30%，优选地至少35%且更优选地至少40%的初 始量的溶剂。其可以包含多达90%，多达85%，或多达80%的初始量的溶剂。相反地，至 少10%，优选地至少15%并且还更优选地至少20%的初始量的溶剂可以在蒸馏步骤中被 移除。至多70%，优选地至多65%并且更优选地至多60%的初始量的溶剂可以在蒸馏步骤 中被移除。溶剂可以占所得溶液或浆液的至少大约35重量百分数，优选地至少大约50重 量百分数，且更优选地至少大约65重量百分数。其可以占所得溶液或浆液的至多95重量 百分数，优选地至多85重量百分数且更优选地至多80重量百分数。溴化丁二烯聚合物将 主要地组成所得溶液或浆液的其余部分。
一部分的副产品和反应残留物与蒸馏的溶剂一起被移除，特别在其中通过使用单 质溴在脂肪醇的存在下进行溴化的优选的方法中。可以看到副产品和反应残留物的移除使 蒸馏残液产生了明显的颜色变化。当溶剂被移除时，蒸馏残液的颜色逐渐变浅直至反应溶 液的特征橙色大多消失。脂肪醇也趋向于与溶剂一起蒸馏。蒸馏液被浓缩。浓缩的蒸馏液典型地相分离为几乎无色的溶剂层和有色的通常体 积小于溶剂层的较高密度层。溶剂层通常作为相分离的结果是足够纯的，其可以再循环到 溴化反应中而不用进一步处理。其通过倾析，离心或其它液_液分离方法容易地与较高密 度层分离。有色的较高密度层包含反应副产品和残留物。在溴化反应中产生的HBr主要分配 在此层中。如果脂肪醇存在于反应混合物中，其部分或全部被转移进此较高密度层中。
与溶剂层和蒸馏残液的体积相比，有色的较高密度层通常表现为较小体积的流 (stream)。该层的体积在很多情况下都足够小以至于可以将其处置而不用试图提纯该层或 回收脂肪醇用于循环使用。然而，提纯此流或回收其中的一种或多种组分也在本发明的范 围内。溴化丁二烯聚合物可以通过几种途径回收。其中回收的方法是(1)通过与反溶剂 接触进行沉淀，⑵热汽提残留的溶剂，⑶⑴和⑵的结合，或⑷(1)，⑵或⑶与洗 涤步骤的结合。回收方法(1)是通过将反溶剂与溴化丁二烯聚合物的浓溶液或浆液接触来方便 地进行的。在加入反溶剂之前或同时，该浓溶液或浆液优选地被分散为小滴以使聚合物沉 淀成为粒子固体的形式。反溶剂也趋向于表现出洗涤的功能，移除那些溶于反溶剂中的杂 质。沉淀的聚合物可以通过干燥或其它方法与反溶剂分离。反溶剂是具有如下特性的材料(1)在操作温度和压力下是液体，(2)与粗反应混 合物中存在的溶剂不混溶，(3)不是对于溴化丁二烯聚合物的溶剂，并且(4)挥发性小于溴 化丁二烯聚合物的浓溶液或浆液中存在的溶剂。对于本发明，反溶剂被视为一种“在操作 温度和压力下的液体”，如果其在用于过程中的压力下的沸腾温度等于或低于操作温度。溶 剂被视为在反溶剂中是不混溶的，如果其完全不溶于反溶剂中，或者如果其可以溶解最多5 重量百分数(5份溶剂每100份流体介质)，优选地1重量百分数或更少。类似地，本发明中 的反溶剂被视为不是对于溴化丁二烯聚合物的溶剂，如果溴化聚丁二烯聚合物完全不溶于 反溶剂中，或者如果其溶解最多5重量百分数(5份溶剂每100份流体介质)或更少。溴化 的聚丁二烯优选地在反溶剂中溶解不超过0. 5重量百分比。反溶剂可以是有机液体，但是 目前为止最优选的反溶剂是水。因为很多的杂质在蒸馏步骤中被移除，反溶剂通常不会像不进行蒸馏步骤时那样 变得被高度污染。因为反溶剂更干净了，更少需要在将反溶剂再循环回工艺之前进行处理。 因此反溶剂的处理步骤可以被减少或取消，这就可以达到显著的生产成本节约。回收方法(2)是通过以下步骤方便地进行的分散溴化丁二烯聚合物的浓溶液或 浆液以形成小滴，加热小滴至足以馏出大多数或全部的残留溶剂的温度。此步骤可以通过 将小滴分散进气体中，并加热小滴以挥发它们中大多数或全部的残留溶剂来完成。用来馏 出溶剂的温度至少是溶剂的沸腾温度(在此步骤中所使用的特定的压力条件下)。优选的， 但不是必须的，为了防止所得聚合物粒子粘在一起，该温度低于纯的溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。所需的加热可以通过加热气体介质，通过在形成小滴前加热粗反应液，或通过加热小滴提供。在本实施方案中一种优选的加热小滴的方法是使用热气体来加 热并雾化粗反应液。热气体优选地作为双流体喷嘴中的第二种流体使用。如果希望从小滴 中蒸发比雾化气体的热能可达到的更多的溶剂，则可以提供额外的热气体环绕喷嘴顶端以 形成额外的热气体罩。如有必要，所得粒子在收集前被冷却至低于纯的溴化丁二烯聚合物 的玻璃化转变温度。第三个回收方法是方法(1)和(2)的结合。在一种变化中，溴化丁二烯聚合物的浓 溶液或浆液以小滴的形式被分散在反溶剂中，并且加热分散的小滴以馏出残留的溶剂。在 剪切条件下进行分散以保持小滴是分散的直至残留的溶剂被移除。必要的加热可以通过加 热整个分散体至必要的温度来提供，或通过只提供局部加热给处于或接近小滴的区域以将 它们加热至所需温度而不用加热整个分散体。在方法(3)的第二种变化中，溴化丁二烯聚合物的浓溶液或浆液的小滴被分散在 上述的气体介质中，并且当小滴在气体介质中时从它们中热移除溶剂。当溶剂被移除时聚 合物沉淀以形成粒子，并且将聚合物粒子分散在反溶剂中以完成沉淀步骤并且如果需要将 残留的溶剂移除。在这个变化中，没有必要一旦粒子分散在反溶剂中时就对其提供加热，但 是这样做也在本发明的范围内。如果必要或希望，洗涤步骤可以用来与(1)，(2)或(3)的任何方法结合使用。如 上表明，当溴化丁二烯聚合物与反溶剂接触时会发生一些洗涤现象，并且在这样的情况下， 可以不必要在过程中增加另一个洗涤步骤。洗涤步骤是通过将溴化丁二烯聚合物的粒子分 散在如前所述的反溶剂中进行的，并且随后从反溶剂中分离洗涤过的粒子。温度优选地低 于纯的溴化丁二烯聚合物的玻璃化转变温度，以防止粒子粘在一起而形成大块。在回收过程中移除足够的溶剂以使丁二烯聚合物沉淀。优选移除足够的溶剂以使 聚合物粒子包含不超过5 %，更优选地不超过1 %并且甚至更优选地不超过0. 25 %的以重 量计的溶剂。本发明的方法趋向于制备高纯度的溴化丁二烯聚合物。产品的高纯度有时反映为 它的热稳定性。一个有用的热稳定性指标是5%失重温度，其通过如下热重分析进行测量 10毫克的聚合物通过使用一种TA仪器型号Hi-Res TGA 2950的设备进行分析，其分析条件 为60毫升每分钟(mL/min)的氮气流和10°C /min的加热速率，经过从室温(通常25°C ) 到600°C的温度范围。样品失去的质量在加热步骤中被监测，并且当样品失去5%的其初始 重量时的温度被指定为5%失重温度(5% WLT)。这种方法提供了样品经受了累计重量损 失为基于初始或原样品重量的5重量％时的温度。溴化丁二烯聚合物优选地表现出至少 为200°C的5% WLT。5% WLT为优选地至少220°C，更优选地至少230°C，甚至更优选地至 少240°C，并且仍然更优选地至少250°C。其中至少85%的丁二烯单元被溴化且具有这样 的5% WLT值的溴化丁二烯聚合物特别引人注意。5% WLT应该不高于350°C，优选地不高 于 320 0C ο溴化丁二烯聚合物作为用于多种有机聚合物的阻燃添加剂是有用的。令人关注 的有机聚合物包括乙烯基芳香族或链烯基芳香族聚合物(包括链烯基芳香族均聚物，链烯 基芳香族共聚物，或者一种或多种链烯基芳香族均聚物和/或链烯基芳香族共聚物的混合 物)，以及其它的有机聚合物，其中溴化丁二烯聚合物是可溶的或可以被分散以形成尺寸小于10微米(μ m)，优选地小于5 μ m的区域。足够的溴化丁二烯聚合物优选地存在于混合物 中以提供给混合物基于混合物重量的以重量计在0. 1% -25%的范围内的溴含量。溴化丁二烯聚合物的混合物可以包含其它的添加剂例如阻燃添加剂，阻燃辅助 齐 ，热稳定剂，紫外光稳定剂，成核剂，抗氧化剂，起泡剂，酸清除剂以及着色剂。以下实施例用以举例说明本发明，但是不用以限制其范围。除非另外指出，所有的部分和百分数是以重量计的。实施例1向装配有温度计套管，带搅拌桨的顶置式搅拌器，加料漏斗，冷凝器，Dean-Stark 阱，以及氮气进口的I-L圆底烧瓶中加入含有60 %的聚丁二烯(18. Og,等于0. 2mol聚丁二 烯)的聚(苯乙烯/ 丁二烯)三嵌段共聚物，环己烷(358g)，以及2-丙醇(12. 5g)。所加 入的环己烷也用于填充Dean-Stark阱。聚合物溶解后，使用加热罩将该溶液加热至70 °C。 通过加料漏斗经过29分钟滴加入在环己烷(67. 4g)中的溴(34.0g，0. 105mol)，保持容器 温度在65-74°C之间。完成加溴后，倒出Dean-Stark阱中的液体，用该液体洗涤加料漏斗。 用额外的环己烷(17. 6g)冲洗加料漏斗，将冲洗液加入容器中。继续加热，收集Dean-Stark 阱中的蒸馏物。阱不时的被清空，经过大概1小时收集蒸馏物(126. 6g)。在这段时间中， 反应混合物的颜色变浅，成为不透明的灰白色到浅桃色的混合物。蒸馏物含有大量无色的 上部液体层和很小量黄色的下部油状层。中断加热并且将容器中的混合物在水浴中冷却至 30°C。甲醇(1403. 6g)被加入装配有带搅拌桨的顶置式搅拌器和进氮气口的3-L圆底烧瓶 中。经过大约1分钟将冷却的反应混合物倒入搅拌着的甲醇中。所得的浆液通过粗多孔玻 璃漏斗(coarseglass-fritted funnel)过滤，用甲醇(193g)洗涤固体。该固体在环境条 件下过夜干燥以得到干燥的溴化的聚合物(44. 5g，为100%溴化物的计算重量的89% )，其 通过质子NMR估计含有2%的未反应的双键。对于具有0. 43g/mL的估算堆积密度的所得产 品，其5%失重温度是229°C。
权利要求
一种方法，包括a)使丁二烯聚合物溴化以形成包含溶于或分散于溶剂中的溴化丁二烯聚合物的粗反应混合物；b)从粗反应混合物中蒸馏部分溶剂以形成(1)包含部分溶剂的蒸馏物以及(2)在另一部分溶剂中的溴化丁二烯聚合物的浓溶液或浆液，且随后，c)从浓溶液或浆液中回收溴化丁二烯聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)是通过用单质溴在所述溶剂和沸点温度至 多为120°C的脂肪醇的存在下溴化丁二烯聚合物而进行的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，蒸馏物形成并被浓缩，并且浓缩的蒸 馏物相分离为溶剂层和含有至少部分脂肪醇的层。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中丁二烯聚合物是丁二烯和乙烯基芳 香族聚合物的共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中共聚物是丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中丁二烯聚合物是丁二烯均聚物。
7.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中步骤c)是通过以下步骤进行的 (1)通过与反溶剂接触沉淀溴化丁二烯聚合物，(2)从浓溶液或浆液中热汽提残留的溶剂， (3)⑴和⑵的结合，或⑷(1)，(2)或(3)与洗涤步骤的结合。
8.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中溴化聚丁二烯聚合物是以具有至少 0. 20g/mL的堆积密度的粒子形式被回收的。
9.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中溴化聚丁二烯聚合物是以具有至少 0. 35g/mL的堆积密度的粒子形式被回收的。
10.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中溴化聚丁二烯聚合物是以具有 0. 40-0. 45g/mL的堆积密度的粒子形式被回收的。
11.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中在步骤(b)中，大约20-70%的溶 剂从粗反应混合物中被移除以制备包含65-80重量百分比的溶剂的浓溶液或浆液。
全文摘要
通过以下方法从溴化反应溶液中回收溴化丁二烯聚合物部分地汽提溶剂以形成浓溶液或浆液，且随后从浓溶液或浆液中回收溴化丁二烯聚合物。所述方法实现了简化的，有效的以及经济的溴化丁二烯聚合物的回收。以这种方式回收的溴化丁二烯聚合物通常是非常热稳定的。
文档编号C08F8/18GK101848942SQ200880115024
公开日2010年9月29日 申请日期2008年10月16日 优先权日2007年11月7日
发明者戴维·布鲁斯·戈尔曼 申请人:陶氏环球技术公司