专利名称：印刷油墨粘合剂用聚氨酯、其制造方法及印刷油墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及用特定的聚酯醚多元醇合成的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，特别涉及在溶解能力弱的溶剂中也能很好地溶解、且对膜的粘接性优良的印刷油墨粘合剂用聚氨酯及 其制造方法，以及含有该印刷油墨粘合剂用聚氨酯的印刷油墨。
背景技术：
近年来，希望开发出在有利于全球的环境保护和高品质两方面均优良的聚氨酯粘 合剂及含有该粘合剂的印刷油墨。作为满足上述要求的粘合剂，希望开发出在溶解能力弱 的溶剂中也能很好地溶解、且对各种食品包装用膜、例如PET、尼龙、聚烯烃等的粘接性优良 的聚氨酯。作为印刷油墨中的溶剂，一直以来使用溶解能力较强的溶剂。作为这样的溶剂，可 例举甲苯等芳香族类溶剂、甲基乙基酮等酮类溶剂等。另一方面，从环境保护的角度考虑， 近年来要求使用溶解能力弱的溶剂。作为这样的溶剂，可例举乙酸乙酯等酯类溶剂、异丙醇 等醇类溶剂等。例如在专利文献1中记载了一种含有聚氨酯的印刷油墨用粘合剂，该聚氨酯通过 使包含聚氧化丙二醇等聚醚多元醇的高分子多元醇、多异氰酸酯化合物及增链剂反应而 得，胺值为0.1 10。此外，还记载了作为高分子多元醇可并用聚醚多元醇和聚酯多元醇。专利文献2中记载了使用在聚氧化丁二醇(PTMG)上加成环氧丙烷而得的多元醇 而合成的聚氨酯树脂。此外，专利文献3中记载了一种制造醇可溶性聚氨酯树脂的方法，该方法如下所 述使聚醚二醇和/或聚酯二醇等二元醇与二异氰酸酯反应，获得与脂肪族仲烃和/或脂肪 族叔烃的碳结合的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，使该预聚物在醇类溶剂中与增链 剂反应，从而制造醇可溶性聚氨酯树脂。专利文献1 日本专利特开2003-206431号公报专利文献2 国际公开第2006/043569号文本专利文献3 日本专利特开2003-321526号公报发明的揭示本发明的目的在于提供在异丙醇等溶解能力弱的溶剂中的溶解性优良、且对各种 食品包装用膜的粘接性优良的印刷油墨粘合剂用聚氨酯及其制造方法。本发明人为解决上述问题，对印刷油墨粘合剂用聚氨酯的结构进行了认真研究， 从而完成了本发明。即，本发明包括以下的技术内容。[1] 一种印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其特征在于，含有来源于每1分子具有2个 以上的活性氢基团的引发剂(a)的构成单元、来源于二羧酸酐(b)的构成单元、来源于烯化 氧(c)的构成单元、来源于多异氰酸酯(B)的构成单元、来源于增链剂(C)的构成单元。[2]上述[1]所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其中，所述引发剂(a)是聚醚多元 醇类、多元醇类、聚氧化丁二醇类、聚酯多元醇类或聚碳酸酯多元醇类。
[3]上述[1]或[2]所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其中，所述二羧酸酐(b)是 邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。[4]上述[1] [3]中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其中，所述烯化氧 (c)是环氧丙烷或环氧乙烷。
[5]上述[1] [4]中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其中，所述增链剂 (C)是具有2个氨基的化合物。[6] 一种印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其特征在于，包括使二羧酸酐 (b)和烯化氧(c)的混合物开环聚合于每1分子具有2个以上的活性氢基团的引发剂(a)， 得到聚酯醚多元醇(Al)的工序；使包含聚酯醚多元醇(Al)的多元醇(A)与多异氰酸酯(B) 反应，得到异氰酸酯基末端预聚物(UI)的工序；使所述异氰酸酯基末端预聚物(UI)与增链 剂(C)反应，得到聚氨酯(UIH)的工序。[7]上述[6]所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其中，在所述聚酯醚多 元醇(Al)中，来源于引发剂(a)的构成单元为1 60质量％，来源于二羧酸酐(b)的构 成单元为10 50质量％，且烯化氧(c)和二羧酸酐(b)的摩尔比[烯化氧(c)的物质量 (mol)]/[二羧酸酐(b)的物质量(mol)] = 50/50 95/5。[8]上述[6]或[7]所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其中，所述聚酯 醚多元醇(Al)的羟值为10 250mgK0H/g。[9]上述[6] [8]中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其中， 所述聚酯醚多元醇(Al)的每条共聚链的平均分子量(M’)为50 3000。[10]上述[6] [9]中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其中， 所述聚氨酯(UIH)的重均分子量为3万 30万。[11]上述[6] [10]中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其 中，所述聚酯醚多元醇(Al)中含有10 50质量％的来源于所述二羧酸酐(b)的构成单元。[12]上述[6] [11]中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其 中，所述多异氰酸酯(B)是选自异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、2，4_甲苯二异氰 酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯的1种以上。[13] 一种印刷油墨，其中含有上述[1] [5]中任一项所述的印刷油墨粘合剂用
聚氨酯。[14]上述[13]所述的印刷油墨，其中，上述[1] [5]中任一项所述的印刷油墨 粘合剂用聚氨酯的掺入量以印刷油墨中的树脂固体成分计为5 30质量％。本发明的印刷油墨粘合剂用聚氨酯在乙酸乙酯、异丙醇等溶解能力弱的溶剂中的 溶解性优良，且对各种食品包装用膜的粘接性优良，可用于聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二 甲酸乙二酯(PET)等非吸收性膜材料或纸、木工制品等吸收性材料。实施发明的最佳方式本发明的印刷油墨粘合剂用聚氨酯可通过以下工序获得使二羧酸酐(b)和烯化 氧(c)开环聚合于每1分子具有2个以上的活性氢基团的引发剂(a)，得到聚酯醚多元醇 (Al)的工序；使包含聚酯醚多元醇(Al)的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应，得到异氰酸 酯基末端预聚物(UI)的工序；使所述异氰酸酯基末端预聚物(UI)与增链剂(C)反应，得到 聚氨酯(UIH)的工序。
[多元醇(A)]多元醇(A)包含特定的聚酯醚多元醇(Al)作为其一部分或全部。“聚酯醚多元醇”是指同时具有酯键和醚键的多元醇。本发明中的聚酯醚多元醇(Al)是使二羧酸酐(b)和 烯化氧(c)的混合物开环聚合于引发剂(a)而得的产物，具有来源于引发剂(a)的构成单 元、来源于二羧酸酐(b)的构成单元、来源于烯化氧(c)的构成单元。如果使用该聚酯醚多 元醇(Al)，则该印刷油墨粘合剂用聚氨酯在溶解能力弱的溶剂中的溶解性优良，且对各种 食品包装用膜的粘接性优良。来源于引发剂(a)的构成单元是指从引发剂(a)除去活性氢 基团(通常为羟基)后的残基，来源于二羧酸酐(b)的构成单元是指二羧酸酐(b)开环而 成的2价基团，来源于烯化氧(c)的构成单元是指烯化氧(c)开环而成的2价基团。[引发剂(a)]引发剂(a)是每1分子具有2个以上的活性氢基团的化合物，可例举例如聚醚多 元醇类、多元醇类、聚氧化丁二醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯多元醇类等。引发剂(a)的每 1分子的活性氢基团的数量较好为2个 4个，更好为2个或3个。作为引发剂(a)，可以直接使用多元醇类，也可以使用在多元醇类上加成烯化氧而 得的聚醚多元醇。作为引发剂(a)中的活性氢基团，特优选羟基。聚醚多元醇优选通过在多元醇类上加成烯化氧而得的每1个羟基的分子量为 300 4000的化合物。制造后述的聚酯醚多元醇(Al)时，使用复合金属氰化物配位催化剂 作为催化剂的情况下，作为引发剂(a)，优选使用聚醚多元醇，更优选使用聚醚二醇。作为多元醇类，可例举例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1， 4_ 丁二醇、甘油等。作为烯化氧，优选碳数2 4的烯化氧，可例举例如环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2， 3_环氧丁烷、环氧乙烷等。烯化氧可仅使用1种也可2种以上并用。作为烯化氧，优选使用 环氧乙烷或环氧丙烷，更好是仅使用环氧丙烷。作为聚氧化丁二醇类，可例举将四氢呋喃、3-甲基-四氢呋喃等进行阳离子聚合 而得的化合物。作为聚酯多元醇类，可例举将二元醇类和二元酸类脱水缩合而得的聚酯多元醇 类、将环状酯化合物开环聚合而得的聚酯多元醇类。作为所述二元醇类，可例举乙二醇、二 乙二醇、1，2_丙二醇、1，4_丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇等。作为所述二元酸类，可例举己 二酸、癸二酸、马来酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸等。作 为所述环状酯化合物，可例举ε-己内酯等。引发剂(a)的分子量(数均分子量)较好为62 4000，更好为400 2000。如 果所述分子量在62以上，则使用含有所得聚氨酯作为粘合剂的印刷油墨而形成的印刷皮 膜(下面也简称为印刷皮膜)可获得良好的柔软性。如果印刷皮膜的柔软性良好，则例如 印刷于膜基材时，印刷皮膜对基材的随动性良好。此外，如果所述分子量在4000以下，则所得印刷皮膜对膜(基材)的粘接性提高， 因此较佳。聚酯醚多元醇(Al)中，较好是含有1 60质量％的来源于引发剂(a)的构成单 元，更好是含有10 60质量％的来源于引发剂(a)的构成单元。来源于引发剂(a)的构 成单元的含量如果在1质量％以上，则容易获得目标的聚酯醚多元醇(Al)。此外，来源于引发剂(a)的构成单元的含量如果在60质量％以下，则可提高聚酯醚多元醇(Al)中的二羧 酸酐(b)的含量，因此所得印刷皮膜对膜的粘接性提高。[二羧酸酐(b)]作为二羧酸酐(b)，可例举例如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢 邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-四氢邻 苯二甲酸酐、4-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、降冰片烯二酸酐等。其中特 优选包含芳环的邻苯二甲酸酐、作为脂环族酸酐的六氢邻苯二甲酸酐。聚酯醚多元醇(Al)中，较好是含有10 50质量％的来源于二羧酸酐(b)的构成 单元，更好是含有15 40质量％的来源于二羧酸酐(b)的构成单元。来源于二羧酸酐(b) 的构成单元的含量如果在10质量％以上，则容易获得印刷皮膜对膜的良好的粘接性。此 夕卜，来源于二羧酸酐(b)的构成单元的含量如果在50质量％以下，则可获得在溶解能力弱 的溶剂中的溶解性优良的聚氨酯。[烯化氧(c)]烯化氧(c)可例举作为所述引发剂(a)的聚醚多元醇的合成中使用的烯化氧，其 中更优选使用环氧丙烷或环氧乙烷。聚酯醚多元醇(Al)可通过使引发剂(a)与烯化氧(C)和二羧酸酐(b)的混合物 反应而得。聚酯醚多元醇(Al)的合成中使用的烯化氧(c)和二羧酸酐(b)的摩尔比[烯 化氧(c)的物质量(mol)]/[二羧酸酐(b)的物质量(mol)]较好是50/50 95/5，更好是 55/45 90/10。该烯化氧(c)和二羧酸酐(b)的摩尔比如果在所述下限值以上，则可减少 聚酯醚多元醇(Al)中的未反应的二羧酸酐(b)的量，可降低聚酯醚多元醇(Al)的酸值。此外，烯化氧(c)和二羧酸酐(b)的摩尔比如果在所述上限值以下，则所得印刷皮膜对膜的粘 接力提高。此外，通过过量使用摩尔数比二羧酸酐(b)更多的烯化氧(C)，使烯化氧(C)在末 端以封端(block)的形式进行加成反应，从而可降低所得聚酯醚多元醇(Al)的酸值。此外，聚酯醚多元醇(Al)的共聚链(二羧酸酐(b)和烯化氧(C)发生共聚的部 分)中，二羧酸酐(b)和烯化氧(c)交替地进行加成反应，或者烯化氧(c)进行嵌段加成反 应。但是，二羧酸酐(b)和烯化氧(C)中，二羧酸酐(b)的反应性更好，且二羧酸酐(C)不 会彼此连续地进行加成反应，所以该共聚链中构成嵌段链的烯化氧(C)的数量少到数个左 右。因此，通过调整引发剂(a)的分子量和末端部分的烯化氧(C)的加成量，可以设计聚酯 醚多元醇(Al)的整体结构。此外，尤其是在使用多元醇类作为引发剂(a)的情况下，在制造聚酯醚多元醇 (Al)时，通过相对于二羧酸酐(b)使用过量摩尔数的烯化氧(c)，可减少二羧酸酐的未反应 物的残存量，因此较佳。制造聚酯醚多元醇(Al)时，从聚合反应的速度快的角度考虑，较好是使用催化 剂。作为上述催化剂，优选使用开环加成聚合催化剂，可例举例如氢氧化钾、氢氧化铯 等碱催化剂，复合金属氰化物配位催化剂，磷腈催化剂。其中，更优选复合金属氰化物配 位催化剂，这是因为可获得Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)的值更小的聚酯醚多元醇 (Al)。
作为复合金属氰化物配位催化剂，优选有机配体与六氰合钴酸锌络合物配位而成 的催化剂。作为有机配体，优选乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类或叔丁醇之类的醇类。聚酯醚多元醇(Al)的羟值较好为10 250mgK0H/g，更好为15 200mgK0H/g，进一步更好为20 150mgK0H/g。该羟值如果在10mgK0H/g以上，则不仅所得聚氨酯(聚氨酯树脂类油墨粘合剂) 的凝聚力提高，而且将该聚氨酯溶于溶剂而得的树脂溶液的粘度容易降低。如果聚氨酯的 凝聚力提高，则皮膜强度提高，粘接性提高，因此较佳。此外，该羟值如果在250mgK0H/g以下，则所得聚氨酯皮膜(印刷皮膜)的柔软性
各易提尚。此外，聚酯醚多元醇(Al)的每1个羟基的羟值换算分子量较好为224 5610，更 好为280 3740，进一步更好为374 2810。该羟值换算分子量如果在224以上，则所得 聚氨酯皮膜(印刷皮膜)的柔软性提高。该每1个羟基的羟值换算分子量如果在5610以 下，则不仅所得聚氨酯的凝聚力提高，而且将聚氨酯溶于溶剂而得的树脂溶液的粘度容易 降低。通过适当地调整与引发剂(a)共聚的二羧酸酐(b)和烯化氧(C)的摩尔数，可容 易地调整聚酯醚多元醇(Al)的羟值和羟值换算分子量。此外，聚酯醚多元醇(Al)的每条共聚链的平均分子量(M’)是如下所述求得的值 从该羟基换算分子量中除去引发剂(a)的分子量后剩余的分子量除以引发剂(a)的官能团 数量而得的值。该每条共聚链的平均分子量(M’ )较好为50 3000，更好为100 1800。 该每条共聚链的平均分子量(M’ )是指每1条通过二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的共聚而形 成的共聚链的平均分子量。该每条共聚链的平均分子量(M’)如果在50以上，则所得聚氨酯皮膜(印刷皮膜) 的柔软性提高。此外，该每条共聚链的平均分子量(M’)如果在3000以下，则聚酯醚多元醇 (Al)的粘度不会过高。与羟值换算分子量同样，通过适当地调整与引发剂(a)共聚的二羧 酸酐(b)和烯化氧(c)的摩尔数，可容易地调整每条共聚链的平均分子量(M’)。聚酯醚多元醇(Al)的酸值较好为2. 0mgK0H/g以下，更好为1. 0mgK0H/g以下，也 可以是零。聚酯醚多元醇(Al)的酸值如果在2.0mgK0H/g以下，则与多异氰酸酯化合物的 反应性变好，且所得聚氨酯(聚氨酯树脂类油墨粘合剂)的耐水解性提高。为了提高聚氨酯皮膜(印刷皮膜)的柔软性，使在溶解能力弱的溶剂中的溶解性 良好，且防止对各种食品包装用膜的粘接性的下降，在多元醇(A)中，聚酯醚多元醇(Al)所 占的比例较好为10质量％以上，更好为50质量％以上，最好是多元醇(A)全部都是聚酯醚 多元醇(Al)。聚酯醚多元醇(Al)可以是1种，也可以是2种以上。多元醇(A)的一部分是聚酯醚多元醇(Al)的情况下，作为多元醇(A)的其余部 分，优选使用选自聚氧化四亚甲基多元醇、聚氧化亚烷基多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多 元醇的1种或2种以上。[多异氰酸酯(B)]作为多异氰酸酯(B)，可例举例如萘-1，5-二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯、4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(以下记作2，4-TDI)及2，6_甲 苯二异氰酸酯(以下记作2，6-TDI)等芳香族多异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基 苯二亚甲基二异氰酸酯等芳烷基多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(以下记作HDI)等脂肪 族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(以下记作IPDI)、4，4’_亚甲基双(环己基异氰酸酯) 等脂环族多异氰酸酯，以及由所述多异氰酸酯得到的聚氨酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲 酸酯改性体、碳二亚胺改性体及异氰脲酸酯改性体等。其中，作为多异氰酸酯(B)，优选具有2个异氰酸酯基的多异氰酸酯，特优选六亚 甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯。多异氰酸酯⑶可仅使用1种也可2种以上并用。
此外，将本发明的聚氨酯用于白色或浅色油墨粘合剂时，作为多异氰酸酯(B)，优 选使用没有黄变性的多异氰酸酯。可例举例如六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亚 甲基二异氰酸酯、2，4，4_三甲基-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二 异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)等脂环族多异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯等 芳烷基多异氰酸酯。[异氰酸酯基末端预聚物(UI)]本发明中，使多元醇(A)和多异氰酸酯(B)以异氰酸酯基过量的比例反应而形成 异氰酸酯基末端预聚物(UI)(以下将该反应称作预聚物形成反应)。作为预聚物形成反应的具体示例，可例举如下反应在干燥氮气气流下于60 100°C、较好是70 95°C对多元醇(A)和多异氰酸酯(B)加热1 20小时使其反应。预聚物形成反应时，可使用聚氨酯化反应催化剂。作为聚氨酯化反应催化剂，可例举例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二 辛酸二丁基锡、2_乙基己酸锡等有机锡化合物，乙酰丙酮铁、氯化铁等铁化合物，以及三乙 胺、三亚乙基二胺等叔胺类催化剂等。聚氨酯化反应催化剂中，优选有机锡化合物。此外，预聚物形成反应时，可以用溶剂稀释。作为溶剂，可例举例如乙酸乙酯、乙酸 丁酯等酯类，甲基乙基酮(以下记作MEK)、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳 烃，己烷等脂肪烃，二甲基甲酰胺等。他们可单独使用也可2种以上并用。这些溶剂中更优选乙酸乙酯。预聚物形成反应中的多元醇(A)和多异氰酸酯(B)的比例较好是异氰酸酯基/羟 基(摩尔比)为1. 1 8的比例，更好是1. 2 5的比例。异氰酸酯基/羟基(摩尔比)如 果在1. 1以上，则不易凝胶化，粘度不会升高，易获得作为用于制造聚氨酯时的预聚物的合 适的分子量。另一方面，所述摩尔比如果在8以下，则所得异氰酸酯基末端预聚物(UI)中 的二异氰酸酯单体过多，粘度也过低，不易使用。通过预聚物形成反应而得的异氰酸酯基末端预聚物(UI)的异氰酸酯基含量较好 为1.5 10. 0质量％，更好为1.8 6.0质量％。此外，异氰酸酯基末端预聚物(UI)的重均分子量(Mw)较好为2500 30000，更好 为3000 25000，进一步更好为5000 20000。该重均分子量(Mw)如果在2500以上，则 印刷皮膜的粘接性优良，如果在30000以下，则所制成的聚氨酯的凝聚力优良。本发明中的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是采用凝胶渗透色谱法通过聚苯 乙烯换算而测得的值(下同)。
[聚氨酯(UIH)]本发明中，使异氰酸酯基末端预聚物(UI)与增链剂(C)反应，从而获得聚氨酯 (UIH)(下面将该反应称作增链反应)。也可以根据需要在增链反应后使末端终止剂(D)反 应(下面将该反应称作终止反应)。[增链剂(C)] 作为增链剂(C)，可使用具有2个以上的活性氢基团(即能与异氰酸酯基反应的官 能团)的各种公知的增链剂。可例举例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、双 (4-氨基环己基)甲烷、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、二聚二胺等。此外，根据需要，可例举2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺等分子内具有羟 基的二胺类，乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇等二元醇类。这些增链剂(C)可以 单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，从反应性高且容易实现高分子量化的角度考虑，优选具有2个氨基的增链 剂。[增链反应]增链反应的方法无特别限定，可例举例如(1)将异氰酸酯基末端预聚物(UI)溶液 投入反应容器，向该反应容器中滴加增链剂(C)使其反应的方法；(2)将增链剂(C)投入反 应容器，滴加异氰酸酯基末端预聚物(UI)溶液使其反应的方法；(3)将异氰酸酯基末端预 聚物(UI)溶液用溶剂稀释后，向该反应容器中一次性投入规定量的增链剂(C)使其反应的 方法等。由于异氰酸酯基逐渐减少，因此从容易获得均一的增链聚氨酯(UIH)的角度考虑， 优选方法⑴或方法⑶。作为所述溶剂，可使用与上述预聚物形成反应中例举的溶剂相同的溶剂。此外，使 用二胺作为增链剂(C)的情况下，为了提高生成的聚氨酯脲树脂的溶解性，较好是并用例 如异丙醇、乙醇、正丙醇等醇类溶剂。从与异氰酸酯的反应性、溶解性、挥发性的角度考虑， 更优选异丙醇。增链剂(C)的添加量根据异氰酸酯基末端预聚物(UI)的异氰酸酯基含量而不同， 增链剂(C)中存在的能与异氰酸酯基反应的官能团和异氰酸酯基的摩尔比“异氰酸酯基/ 官能团(摩尔比)”的值较好是0.8 1.2的比例，更好是0.9 1.1的比例。该异氰酸酯 基/官能团(摩尔比)如果在上述范围的下限值以上，则容易防止增链反应时粘度急剧增 加而发生凝胶化。另一方面，所述摩尔比如果在上述范围的上限值以下，则增链反应充分地 进行，容易获得所要的分子量。增链反应的反应温度较好是在80°C以下。反应温度如果超过80°C，则反应速度过 快，反应的控制变得困难，因此有难以获得具有所要的分子量的所要的结构的聚氨酯(UIH) 的倾向。在溶剂的存在下进行增链反应时，反应温度较好是在溶剂的沸点以下。尤其是在 MEK和/或乙酸乙酯的存在下，较好是40 60°C。[终止反应]增链反应后，也可根据需要添加末端终止剂(D)来进行终止反应。有时也可在增 链反应时混合末端终止剂(D)来进行反应。作为该末端终止剂，可例举具有能与异氰酸酯基反应的官能团的化合物，例如碳 数2 8的单烷基胺或二烷基胺(丁胺、二丁基胺等)等胺，甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等一元醇，碳数2 6的单烷醇胺或二烷醇胺(单乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺)等。末端终止剂(D)的添加量较好是相对于1摩尔的增链反应后残存的末端异氰酸酯 基，末端终止剂为1 2摩尔的比例。相对于1摩尔的增链反应后残存的末端异氰酸酯基， 末端终止剂(D)的添加量如果不足1摩尔，则终止反应后有异氰酸酯基残留，因此有所得聚 氨酯(UIH)变得不稳定的倾向。另一方面，相对于1摩尔的增链反应后残存的末端异氰酸 酯基，末端终止剂(D)的添加量如果超过2摩尔，则有低分子量化合物增加的倾向。从印刷皮膜的柔软性、耐久性的角度考虑，聚氨酯(UIH)的重均分子量(Mw)较好 为30000以上，更好为40000以上。从涂布性的角度考虑，重均分子量(Mw)较好为300000 以下，更好为250000以下。〈印刷油墨〉将通过上述制造方法得到的聚氨酯(UIH)、着色剂、溶剂以及其它根据需要添加的 聚氨酯树脂以外的树脂、填充剂、添加剂等混合分散，从而得到使用了本发明的聚氨酯的印 刷油墨。关于聚氨酯(UIH)的掺入量，印刷油墨中的聚氨酯(UIH)的树脂固体成分较好为 5 30质量％，更好为7 25质量％。作为着色剂，可使用有机颜料、无机颜料、染料等一般的印刷油墨中使用的各种着 色剂。着色剂的优选掺入量相对于100质量份的聚氨酯树脂固体成分较好为50 300 质量份，更好为70 200质量份。作为有机颜料，可例举永久红2B、酞菁红、喹吖啶酮品红、酞菁蓝、苯胺黑等。作为无机颜料，可例举炭黑、氧化钛、氧化铁红等。作为印刷油墨的溶剂，可使用以往的溶解能力较强的溶剂，也可使用溶解能力弱 的溶剂，也可将它们混合使用。从环境保护的角度考虑，理想的是仅使用溶解能力弱的溶 剂。作为溶解能力较强的溶剂，可例举甲苯、二甲苯的芳烃类，丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲 基异丁基酮、环己酮等酮类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类。作为溶解能力弱的溶 剂，可例举乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，异丙醇、正丙醇、乙醇等醇类， 己烷、乙基环己烷、矿油精等脂肪烃类等。他们可单独使用也可2种以上并用。这些溶剂中，由于印刷油墨的稳定性优良，因此优选酯类、醇类，特优选乙酸乙酯、 异丙醇。溶剂的用量相对于印刷油墨的总量(100质量％)为30 80质量％，较好为40 70质量％。作为聚氨酯树脂以外的树脂，可例举聚酰胺、硝化纤维素、聚氯乙烯、二甲苯树脂等。作为填充剂，可例举氢氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、玻璃、纤维片等。作为稳定剂，可例举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。印刷油墨也可以是单独使用聚氨酯(UIH)作为固化成分的一液型。也可以是将聚 氨酯(UIH)和多异氰酸酯类固化剂并用的二液型。为二液型的情况下，分别制备固化剂和将聚氨酯(UIH)、着色剂、溶剂等混合分散 而成的主剂，在临使用前混合，于室温涂布(印刷)于基材上。然后加热干燥，溶剂挥发，温度上升，从而使聚氨酯(UIH)和固化剂进行反应，得到印刷皮膜(固化皮膜)。通过使用固 化剂，与基材的粘接性和印刷皮膜的物性提高。作为固化剂，从容易形成交联结构的角度考虑，优选平均官能团数量大于2的固 化剂。作为固化剂，可使用例如duranate TPA-100 (旭化成化学株式会社(旭化成* ^力队 夂社)制，异氰脲酸酯型HDI，异氰酸酯基含量 23. 1质量％，固体成分浓度100质量％ )、 duranate P301-75E (旭化成化学株式会社制，三羟甲基丙烷加合物型HDI，异氰酸酯基含 量12.9质量％，固体成分浓度75质量％)、mitec NY-210A (三菱化学株式会社(三菱化 学社)制，三羟甲基丙烷加合物型IPDI，异氰酸酯基含量10. 0质量％，固体成分浓度75 质量％)、coronate L(日本聚氨酯工业株式会社(日本求U々 > 夕 >工業社)制，三羟甲 基丙烷加合物型TDI，异氰酸酯基含量13.5质量％，固体成分浓度75质量％ )等。印刷的基材优选聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等非吸收性膜 材料。此外也可使用纸、木工制品等吸收性材料。作为可采用的印刷法，可例举凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷等。本发明的聚氨酯不仅能良好地溶于甲苯、甲基乙基酮等溶解能力较强的溶剂，在 乙酸乙酯、异丙醇等溶解能力弱的溶剂中的溶解性也良好。此外，由于与溶剂的亲和性良 好，因此树脂溶液的粘度容易降低。而且，本发明的聚氨酯的固化皮膜对膜的粘接性优良。因此，通过将本发明的聚氨酯用作印刷油墨用粘合剂，可获得在有利于全球的环 境保护和高品质两方面均优良的印刷油墨。例如，可获得适用于各种食品包装用膜的凹版 印刷的印刷油墨。可获得上述效果的原因不明，但如后述的实施例所示，使用聚醚多元醇、聚酯多元 醇或未采用二羧酸酐(b)的聚酯醚多元醇来代替本发明的特定的聚酯醚多元醇(A1)的比 较例中，难以兼顾在溶解能力弱的溶剂中的溶解性和对膜基材的粘接性。另一方面，本发明 认为，使用包含二羧酸酐(b)的聚酯醚多元醇(A1)有助于获得上述效果。推测尤其是通过使用二羧酸酐(b)作为共聚成分，可获得具有酯骨架的聚酯醚 多元醇(A1)，藉由该酯骨架，凝聚性增强，对膜基材的粘接性提高。还推测通过随机地引 入酯骨架，在溶剂中的溶解性高于聚酯多元醇。
实施例以下，示例实施例对本发明进行具体说明。但下述实施例并不对本发明进行限定 性的解释。另外，以下例子中，如无特别说明，“份”表示“质量份”。[制造例1聚酯醚二元醇(A1-1)的制备]本例中，使用六氰合钴酸锌_叔丁醇络合物作为催化剂(x)，使用聚氧化丙二醇作 为引发剂(a)，使用邻苯二甲酸酐(PA)作为多元羧酸酐(b)，使用环氧丙烷(P0)作为烯化 氧(c)，制造聚酯醚二元醇(A1-1)。g卩，向具备搅拌机和氮气导入管的耐压反应容器内投入2000g聚氧化丙二醇。接 着，向上述反应容器内投入800g(5.4摩尔)邻苯二甲酸酐(PA)并搅拌。接着，添加0.4g 六氰合钴酸锌_叔丁醇络合物(DMC-TBA络合物)，再缓慢添加1200g (20. 6摩尔)环氧丙烷 (P0)，并同时在氮气气氛下于130°C反应7小时。然后，在确认了反应容器内压停止下降后， 从反应容器内取出生成物，得到聚氧化丙二醇的末端聚合有邻苯二甲酸酐和环氧丙烷的聚酯醚二元醇(A1-1)(羟值58. 3mgK0H/g)。根据该聚酯醚二元醇(A1-1)的t-NMR的测定 结果，可以确认该聚酯醚二元醇(A1-1)具有邻苯二甲酸酐和环氧丙烷的聚合链。本例中，引发剂(a)的羟值和官能团数量，(a)、(b)、(c)、(x)各成分的用量(投入 量)及(c)/(b)的投入量的摩尔比，以及所得聚酯醚二元醇中的(b)的含量、羟值、羟基换 算分子量、每1个羟基的羟基换算分子量、“从羟基换算分子量中除去引发剂的分子量后剩 余的分子量除以引发剂的官能团数量而得的值(M’)”、酸值及粘度的各值示于表1。粘度的值是通过以JIS K1557(1970年版)为基准的方法，采用E型粘度计在25°C 的条件下测得的值(单位mPa s)。[制造例2 6聚酯醚二元醇(A1-2) (A1-6)的制备]除了如表1所示改变引发剂(a)的羟值和(a)、(b)、(c)、(x)各成分的掺入量以 外，与制造例1同样地得到聚酯醚二元醇(A1-2) (A1-6)。制造例6中，作为多元羧酸酐 (b)，使用六氢邻苯二甲酸酐(HPA)来代替邻苯二甲酸酐(PA)。与制造例1同样，引发剂(a)的羟值和官能团数量，(a)、(b)、(c)、(x)各成分的用 量(投入量)及(c)/(b)的投入量的摩尔比，以及所得聚酯醚二元醇(A1-2) (A1-6)的 各物性值等示于表1。[表1] [溶解性的评价]
用下述方法评价制造例l、2、6中得到的聚酯醚二元醇(A1-l、A1-2、A1-6)及下述比较多元醇1 4与下述各种溶剂之间的溶解性。首先，按照多元醇/溶剂的质量比达到9/1、7/3、5/5的条件向多元醇添加溶剂，用 刮勺暂时混合成总计10g的溶液。然后，用亚速旺(AS0NE)公司制的试管混合器TRIO(型 号HM-1S)混合15分钟，确认了已均勻混合后，静置24小时。目测观察上述得到的树脂溶 液，按照下述评价标准进行评价。其结果示于表2。〇透明，A 白浊，X 分离或固体状，(A)多元醇本身在常温下呈白浊，无法判定。多元醇在溶剂中的溶解性是使用该多元醇获得异氰酸酯基末端预聚物(UI)、使该 异氰酸酯基末端预聚物(UI)与增链剂(C)反应而得的聚氨酯(UIH)的溶解性的指标。艮口， 如果多元醇在溶剂中具有良好的溶解性，则可以判定使用该多元醇合成的聚氨酯(UIH)在 该溶剂中具有良好的溶解性。(比较多元醇1 4)比较多元醇1 使用聚丙二醇作为引发剂，在作为催化剂的六氰合钴酸锌-叔丁 醇络合物的存在下使环氧丙烷加成聚合而得的数均分子量2000的聚氧化丙二醇(简记为 PPG-2000)。比较多元醇2:聚3-甲基戊烯己二酸酯(可乐丽株式会社(々，> 社)制，制品 名KURAP0L P-2010，羟基数2，数均分子量2000，简记为PMPA-2000)。比较多元醇3 使用聚3-甲基戊烯己二酸酯(可乐丽株式会社制，制品名 KURAPOL P-1010，羟基数2，数均分子量1000)作为引发剂，在作为催化剂的六氰合钴酸 锌_叔丁醇络合物的存在下使环氧丙烷加成聚合而得的数均分子量2000的聚酯醚二元醇 (简记为 PMPA-P0-2000)。比较多元醇4 聚丁烯己二酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制，制品名NIPP0LLAN 4010，羟值2，数均分子量2000，简记为PBA2000)。(溶剂)芳烃类甲苯。脂肪烃类乙基环己烷、矿油精。醇类异丙醇(IPA)、乙醇、甲醇。酮类甲基乙基酮(MEK)。酯类丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯。酰胺类二甲基甲酰胺(DMF)。[表 2] 聚酯醚二元醇(Al-1)、(A1-6)与比较多元醇2、3相比，在脂肪烃类溶剂和醇类溶 剂中的溶解性提高。聚酯醚二元醇(A1-2)在脂肪烃类溶剂和醇类溶剂中的溶解性与比较多元醇2、3 大致相等。[实施例1聚氨酯(P1)的制造]使多元醇(A1)与多异氰酸酯化合物(B)反应(预聚物形成反应)，制成异氰酸酯 基末端预聚物。BP,向1L的玻璃制的带搅拌叶片的反应槽内投入193质量份的制造例1中制造的 聚酯醚二元醇(A1-1)。此外，作为多异氰酸酯化合物(B)，向该反应槽内投入44. 4质量份 的异佛尔酮二异氰酸酯(德固赛公司(寸社)制，商品名VESTANAT IPDI，异氰酸酯基 含量37. 8质量％ ；以下称作IPDI)。用氮气置换反应槽内后，在以每分钟100转的速度搅拌内容物的同时将反应槽升 温至90°C，保持90°C 2小时。将反应后的内容物的一部分取出，测定异氰酸酯基(以下简 记为NC0)含量，确认了该含量在理论计算出的含量以下后终止反应，得到异氰酸酯基末端 聚氨酯预聚物。然后，将237质量份所得的预聚物用102质量份的乙酸乙酯稀释，添加将17. 0质 量份的增链剂异佛尔酮二胺(德固赛公司制，商品名VESTAMINIPDA，以下称作IPDA)用 294质量份的乙酸乙酯和198质量份的异丙醇(IPA)的混合溶液稀释而成的溶液。接着，于 50°C保持3小时以进行增链反应，确认了红外吸收光谱中2270CHT1的异氰酸酯基的吸收消 失后终止反应，得到包含聚氨酯(P1)的树脂溶液。预聚物形成反应时的配方(单位质量份)和异氰酸酯基/羟基的摩尔比以及增 链反应时的配方(单位质量份)和异氰酸酯基/羟基的摩尔比示于表3 (下同)。表3中 的聚氨酯树脂成分(质量份)相当于IPDA和预聚物的总质量。[实施例2 6聚氨酯(P2) (P6)的制造]采用制造例2 6中制得的聚酯醚二元醇(A1-2) (A1-6)来制造聚氨酯(P2) (P6)。S卩，在实施例1中，除了如表3所示改变多元醇(A1)的种类和掺入量以外，与实施 例1同样地进行操作，得到包含聚氨酯(P2) (P6)的树脂溶液。[比较例1 3]实施例1中，除了分别按照表3所示的掺入量使用上述比较多元醇1 3来代替 聚酯醚二元醇(A1-1)以外，与实施例1同样地进行操作，得到包含聚氨酯(R1、R2、R3)的树 脂溶液。[表 3] [聚氨酯的性状]
测定实施例l一6和比较例l一3中得到的聚氨酯((P1)一(P6)及(R1)一(R3))的分子量(Mn及MW)、MW／Mn的值、以及以树脂固体成分为30质量％的条件调制而成的树脂溶液的粘度。其结果示于表4。[固化膜的评价]将包含实施例1 6和比较例1 3中得到的各聚氨酯((P1) (P6)及(R1) (R3))的树脂溶液涂布在双轴延伸聚丙烯膜(0PP膜)上，形成厚300 ym的湿润涂膜(含溶 剂)。接着，将该湿润涂膜在60°C的温度下干燥3小时，得到固化膜。用哑铃切割器(dumb-bell cutter)将所得的固化膜切割成规定形状后，从 0PP膜玻璃，制成评价样品，测定表4所示的物性。即，采用哑铃3号评价样品，按照JIS K7311 (1995年版)进行拉伸试验，测定伸长率100%时的拉伸弹性率(100% M，单位MPa)、 伸长率300%时的拉伸弹性率(300% M，单位MPa)、拉伸强度(Ts，单位MPa)及断裂伸长 率(单位％)。其结果示于表4。[表4]
根据表4的结果，实施例1 6中得到的聚氨酯(P1) (P6)的树脂的重均分 子量为4万 5万，与比较例1 3中得到的聚氨酯(R1) (R3)大致相同，但该聚氨酯(PI P6)在乙酸乙酯和异丙醇的混合溶剂中的溶解性良好，可获得粘度比比较例2的市售 的PMPA-2000系聚氨酯的粘度更低的树脂溶液。此外，实施例1 6中得到的聚氨酯(P1) (P6)的固化膜的拉伸物性远比比较例 1优良。尤其是制备聚酯醚多元醇(A1)时的邻苯二甲酸酐(b)的掺入量高的实施例2 4 的拉伸强度和拉伸弹性率比比较例2的聚酯类聚氨酯更佳。[印刷皮膜的粘接性的评价]制备由实施例1 6和比较例1 3中得到的各聚氨酯((P1) (P6)及(R1) (R3))、白色颜料、甲苯及IPA构成的印刷油墨。作为白色颜料，使用氧化钛(石原产业株式 会社(石原産業社)制，制品名TIPAQUE CR-50)。掺入量为白色颜料/聚氨酯树脂溶液 (树脂固体成分30质量％ )/甲苯/IPA的质量比为3/5/1/1。将由此得到的印刷油墨涂布在基材膜上后，于60°C干燥3小时，形成干燥后的膜 厚约为130 iim的印刷皮膜。(剥离强度)使用PET膜作为基材，通过上述方法形成印刷皮膜。将所得的印刷皮膜切成宽 25mm、长15cm的长方形，按照JIS K7311，用拉伸试验机测定将切下的印刷皮膜以180度的 角度从基材膜剥离时的剥离强度。其结果示于表5。(十字切割法)按照JIS-K5400，通过十字切割法评价粘接性。使用PET膜作为基材。评价结果以 0、2、4、6、8、10六个等级进行评价，数值越大表示粘接性越好。其结果示于表5。十字切割法大致是如下所述的方法在形成于基材膜上的印刷皮膜上用切割刀造 成十字形的切伤(十字切割)，在其上粘贴胶带(JIS Z 1522规定的透明胶带(力a/、>粘 着f 一 7 )，宽18mm(米其邦株式会社(二 ★ 〃 >社)制)，下同)，进行剥离，考察印刷皮膜 和膜基材间的粘接性。(交叉切割法)按照JIS-K5400，通过交叉切割法评价粘接性。使用PET膜和尼龙膜这2种膜作为基材。交叉切割法是如下所述的方法在形成于基材膜上的印刷皮膜上用切割刀造成棋 盘格状的切伤，从而形成25个2mm见方的正方形，在其上粘贴透明胶带，进行剥离，考察印 刷皮膜和膜基材间的粘接性。评价结果以25个正方形中未被剥离而残留在基材上的数量，以0/25 25/25表 示。数值越大表示粘接性越好。其结果示于表5。[表5]
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根据表5的结果，用实施例1~6中得到的聚氨酯(p1)~(P6)形成的音质膜的剥离强度和用十字切割法测得的粘接性评价优良。交叉切割法中，在实施例1~6中，虽然实施例5与PET基材的粘接性稍差，但其余均良好。比较例1在任一评价方法中粘接性都差。比较例2虽然与尼龙基材的粘接性良 好，但与PET基材的粘接性差。比较例3虽然通过交叉切割法测得的与PET基材的粘接性 良好，但在其它评价方法中粘接性差。产业上利用的可能性本发明的印刷油墨粘合剂用聚氨酯可提供在乙酸乙酯、异丙醇等溶解能力弱的溶 剂中的溶解性优良、且对各种食品包装用膜的粘接性优良的印刷油墨，在有利于全球的环 境保护和高品质两方面均有工业实用性。在这里引用2007年11月5日提出申请的日本专利申请2007-287651号和2008年8月29日提出申请的日本专利申请2008-222100号的说明书、权利要求书和说明书摘要 的全部内容作为本发明说明书的揭示。
权利要求
一种印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其特征在于，含有来源于每1分子具有2个以上的活性氢基团的引发剂(a)的构成单元、来源于二羧酸酐(b)的构成单元、来源于烯化氧(c)的构成单元、来源于多异氰酸酯(B)的构成单元、来源于增链剂(C)的构成单元。
2.如权利要求1所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其特征在于，所述引发剂(a)是聚醚 多元醇类、多元醇类、聚氧化丁二醇类、聚酯多元醇类或聚碳酸酯多元醇类。
3.如权利要求1或2所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其特征在于，所述二羧酸酐(b) 是邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。
4.如权利要求1 3中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其特征在于，所述烯化 氧(c)是环氧丙烷或环氧乙烷。
5.如权利要求1 4中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯，其特征在于，所述增链 剂(C)是具有2个氨基的化合物。
6.一种印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其特征在于，包括使二羧酸酐(b)和烯化氧(c)的混合物开环聚合于每1分子具有2个以上的活性氢基 团的引发剂(a)，得到聚酯醚多元醇(Al)的工序；使包含聚酯醚多元醇(Al)的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应，得到异氰酸酯基末端 预聚物(UI)的工序；使所述异氰酸酯基末端预聚物(UI)与增链剂(C)反应，得到聚氨酯(UIH)的工序。
7.如权利要求6所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其特征在于，在所述聚 酯醚多元醇(Al)中，来源于引发剂(a)的构成单元为1 60质量％，来源于二羧酸酐(b) 的构成单元为10 50质量％，且烯化氧(c)和二羧酸酐(b)的摩尔比[烯化氧(c)的以 摩尔表示的物质量]/[二羧酸酐(b)的以摩尔表示的物质量]=50/50 95/5。
8.如权利要求6或7所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述聚 酯醚多元醇(Al)的羟值为10 250mgK0H/g。
9.如权利要求6 8中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其特征在 于，所述聚酯醚多元醇(Al)的每条共聚链的平均分子量M’为50 3000。
10.如权利要求6 9中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其特征在 于，所述聚氨酯(UIH)的重均分子量为3万 30万。
11.如权利要求6 10中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其特征 在于，所述聚酯醚多元醇(Al)中含有10 50质量％的来源于所述二羧酸酐(b)的构成单元。
12.如权利要求6 11中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，其特征 在于，所述多异氰酸酯(B)是选自异佛尔酮二异氰酸酯、1，6_己二异氰酸酯、2，4_甲苯二异 氰酸酯和2，6_甲苯二异氰酸酯的1种以上。
13.—种印刷油墨，其特征在于，含有权利要求1 5中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯。
14.如权利要求13所述的印刷油墨，其特征在于，权利要求1 5中任一项所述的印刷油墨粘合剂用聚氨酯的掺入量以印刷油墨中的树脂固体成分计为5 30质量％.
全文摘要
本发明提供在溶解能力弱的溶剂中的溶解性优良、低粘度化、对膜的粘接性优良的印刷油墨粘合剂用聚氨酯及其制造方法。一种印刷油墨粘合剂用聚氨酯的制造方法，该方法是使多元醇(A)、多异氰酸酯化合物(B)和增链剂(C)反应而得的聚氨酯的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)包含使多元羧酸酐(b)和烯化氧(c)在催化剂(x)的存在下与引发剂(a)共聚而得的聚酯醚多元醇(A1)。
文档编号C08G18/66GK101842450SQ200880114670
公开日2010年9月22日 申请日期2008年11月4日 优先权日2007年11月5日
发明者中村牧人, 佐藤寿, 津下由纪男, 荒井豪明, 长崎优子 申请人:旭硝子株式会社