专利名称：β-成核的丙烯共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的β-成核的丙烯共聚物，其生产和用途，还涉及包含所述新型 β-成核的丙烯共聚物的管道，多层管中的层以及钢管涂层。
背景技术：
基于聚丙烯的聚合物具有多种特征，这使得它们适于多种应用，如电缆、管道、配 件、模制品、泡沫等。作为管道材料的聚丙烯主要用于非压力应用，例如，用于电缆保护以及 涵洞(例如，公路和轨道)、配件和轮廓。人们使用了所有三种主要的丙烯聚合物类型，即， 同聚物，随机共聚物和嵌段共聚物(即，异相共聚物)。总体而言，被选用于管道和电缆的基于聚丙烯的材料应使产品具有高抗冲击性能 以及良好的刚度，同时尽可能保留足够的压力测试性能。然而，这些特性彼此相互关联，并 通常呈相互冲突的形式，即，只能在牺牲另一特性的前提下改善某种特性。刚度可通过例如增加该组合物中同聚物的量来得到提高。这会使得该材料变得更 脆，从而导致较差的冲击特性。此外，较高的脆性通常伴有对慢速裂纹延伸的较差耐受力， 从而对耐久性造成了不良影响。另一方面，当主要的兴趣在于抗冲击性时，异相丙烯共聚物是良好的选择。异相丙 烯共聚物，也称为丙烯嵌段共聚物，包含其中分散了弹性体共聚物相的聚合物基质。该基质 总体上为丙烯同聚物或共聚物。该弹性体共聚物相通常为包含乙烯和/或其它更高α-烯 烃的丙烯共聚物。已知提高共聚单体的含量可改善抗冲击性能。然而，这种改善的代价是 不想要的刚度损失。尽管有如何从理论上改善单独特性的一般理解，但是目前为止仍不能 制备在刚度和韧性之间良好平衡的聚合物组合物。用于管道的常见聚丙烯涂层或层的主要缺点在于动态断裂韧度不足。然而管道要 求高水平的动态断裂韧度，从而避免在安装处理和操作过程中该涂层或层的破裂。此处所用的术语安装操作表示任意安装技术，例如制成的管道的卷曲和解开，焊 接和其它结合技术以及在特殊设计的船只的海底离岸安装(通常在数百米深度，以及具有 岩石碰撞危险的不特定海底条件)等。涂层钢管或多层管道的安装操作分别设计该涂层 和该层的韧性条件，包括在低温和高温条件以及在高静水压下的高应力、大量延长、表面损 伤、刻痕、冲击事件等。相应的，仍然需要具有对这些特定技术领域非常关键的改良性能的管道所适用的 聚丙烯材料。因此，仍然需要，例如，在低温下具有出色抗冲击特性的钢管涂层或多层管的层。 当然，该种涂层或层所需的其它特性不应受到抗冲击性能的改善的影响。
发明内容
因此，本发明的目标是提供丙烯共聚物，其具有出色低温抗冲击性能，同时保留了 作为管道(例如钢管)涂层材料以及作为标准多层管的层所需的其它特性。因此，特别需要具有低温(-20°C)下高抗冲击性能值和以弯曲模量表示的良好刚度的丙烯共聚物。此 夕卜，该种丙烯共聚物优选以良好的压力测试性能为特征。此外，本发明的目的在于提供具有 良好低温抗冲击性能的管道(钢管)或者多层管，尤其是分别通过合适的涂层和层实现的
管道和多层管。
本发明的结论在于提供β-成核的和具有低分子量弹性体共聚物组分的异相丙 烯共聚物(HECO)。因此，本发明涉及异相丙烯共聚物(HECO)，其包含(a)丙烯基质㈧和(b)弹性体共聚物⑶，其包含丙烯和至少一种其它C2-Cltl α -烯烃，其中(c)该异相丙烯共聚物(HECO)为β-成核的，(d)任选地该异相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测得的熔体流动速率 MFR2 (2300C )低于 1. 0g/10min，且(e)该弹性体共聚物⑶在135°C下四氢化萘中测得的特性粘度等于或小于 4. 0dl/g。优选的，该丙烯基质(A)和该弹性体共聚物(B)是该异相丙烯共聚物(HECO)中唯 一的聚合物成分。本发明可替代性地通过包含如下的异相丙烯共聚物(HECO)进行定义(a)丙烯基质(A)和(b)弹性体共聚物⑶，其包含丙烯和至少一种其它C2-Cltl α -烯烃，其中(c)该异相丙烯共聚物(HECO)至少部分、优选至少50 %在β -变体 (β -modification)中结晶，(d)任选地该异相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测得的熔体流动速率 MFR2 (2300C )低于 1. 0g/10min，且(e)该弹性体共聚物⑶在135°C下四氢化萘中测得的特性粘度等于或小于 4. 0dl/g。优选的，该丙烯基质(A)和该弹性体共聚物(B)是该异相丙烯共聚物(HECO)中唯 一的聚合物成分。令人惊奇地发现，通过所述异相丙烯共聚物(HECO)，低温下(例如，-20°C下)的 抗冲击性与现有技术中的材料相比明显上升(见表1-4)。不仅该低温抗冲击性能优良，其 它的特性也保持在高水平上。例如，以弯曲模量表示的刚度与已知的产品相当。此外，该材 料的特征在于与标准异相丙烯共聚物(HECO)相比具有很低的熔点，其还提高了本发明材 料的加工特性。本发明对于该新型丙烯共聚物具有三个要求·它必须是异相丙烯共聚物(HECO)·该异相材料必须包含低分子量的弹性体共聚物相·该异相材料必须β _成核。此外，该熔体流动速率应当很低。这些强制要求在下文中更具体描述
如上文指出，该丙烯共聚体必须是异相的。根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO) 包含了丙烯以外的其它α-烯烃，例如乙烯。此外，该种异相丙烯共聚物(HECO)优选具有 含聚合物基质的多相结构，且内含物包括至少一种弹性体相，即，无定形丙烯共聚物(“橡 胶”)，以及任选的结晶聚乙烯。通常该种异相丙烯共聚物(HECO)可通过进行形成该种异相 系统的多步骤方法(例如两步法)获得。根据本发明，该异相丙烯共聚物(HECO)的聚合物基质(A)必须是聚丙烯基质(A)， 其在下文中被称为丙烯基质(A)。该丙烯基质(A)可以是丙烯同聚物，丙烯共聚物，即，随机丙烯共聚物，或其混合 物，如同/随机共聚物。然而，优选该丙烯基质(A)是丙烯同聚物。本发明中所用的表述同聚物指基本由(S卩，至少97wt%、优选至少98wt%、更优选 至少99wt%、特别更优选至少99. Swt% )丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方式中， 在该丙烯同聚物中仅可测得丙烯单元。如下文实施例中所述，该共聚单体含量可通过FT红 外光谱测定。更优选地，该丙烯同聚物为全同立构丙烯同聚物。因此，优选该丙烯同聚物具有相 当高的五价物(pentad)浓度，即，该浓度高于90%、更优选高于92%、更为优选高于93%并 特别更优选高于95%。当该丙烯基质㈧包含丙烯同聚物(例如随机丙烯共聚物，或同/随机丙烯共聚 物)时，该丙烯共聚物包含可与丙烯共聚的单体，例如，乙烯以及C4-C2tlCI-烯烃，特别是乙 烯和C4-Cltl α -烯烃(例如1- 丁烯或1-己烯)等单体。该丙烯基质(例如，在该随机丙烯 共聚物)中的共聚单体含量优选相对较低，例如，最高8.0% (重量)，更优选2. 5-8.0% (重 量)，仍然更优选2. 5-7. 5 % (重量)，依然更优选2. 5-5. 0 % (重量)。该丙烯基质(A)可以是单峰或多峰的，例如是双峰的。然而，优选该丙烯基质(A) 是单峰的。单峰和多峰(如双峰)的定义参见下文。当该丙烯基质(A)包含两种或更多种不同的丙烯聚合物，这些丙烯聚合物可以是 具有不同单体构成和/或不同分子量分布的聚合物。这些成分可具有相同或不同的单体组 成和顺序性。此外，优选在丙烯基质(A)中的二甲苯可溶物的量不太大。二甲苯可溶物是通过 在沸腾二甲苯中溶解后使不溶部分从冷却溶液中结晶测得的在冷二甲苯中的聚合物可溶 性部分(测定方法可见下文的实验部分)。二甲苯可溶组分包含了低立体规则性的聚合物 链，是非结晶区(non-crystalline areas)数量的表征。相应地，优选该丙烯基质(A)的二 甲苯可溶物组分小于2.5% (重量)，更优选小于2.0% (重量)。在优选的实施方式中，该 二甲苯可溶物组分在0.2-2. 5% (重量)范围内，更优选在0.3 to 2.0% (重量)范围内。
进一步理解，该丙烯基质(A)具有较低的熔体流动速率(MFR)，即，较高的分子量。 该熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于如下事实较长的分子相比较短的分子 可赋予材料更低的流动倾向。分子量的提高意味着MFR值的下降。熔体流动速率(MFR)可 在指定温度和压力条件下该聚合物流注通过指定模片(dye)的以g/lOmin测得，而该聚合 物(及每种类型的聚合物)的粘度的测量受到其分子量和支链化程度的影响。在2. 16kg 载荷和230°C下(IS01133)测量的熔体流动速率被表示为MFR2 (230°C )。相应地，优选在本 发明中该丙烯基质(A)的MFR2 (230°C)低于8.00g/10min，更优选低于2.0g/10min，仍然更优选低于1. Og/10min，依然更优选低于0. 8g/10min，例如低于0. 5g/10min。在上下文中提及的该丙烯基质(A)的特性可通过，例如，在本发明的异相丙烯共 聚物(HECO)生产过程中测定。如上所述(且在下文具体描述)，该异相丙烯共聚物可在多 步骤方法中获得，其中首先生产该丙烯基质(A)，在后续步骤中在丙烯基质(A)的存在下生 产该弹性体共聚物(B)。因此，由于该丙烯基质(A)的特性在弹性体共聚物(B)的生产过程 中不明显变化，该第一组分可在任意后续步骤完成之前被确定。 作为该异相丙烯共聚物(HECO)的进一步要求，该弹性体共聚物(B)必须具有一些 特性，使得实现所需的结果。相应地，该弹性体共聚物⑶必须包含丙烯和至少一种其它C2-Cltl α -烯烃。优选 地，弹性体共聚物(B)包含丙烯和至少一种选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和 1-辛烯的α-烯烃，优选由其组成。优选地，该弹性体共聚物(B)至少包含丙烯和乙烯，并 可包含本段中定义的其它α-烯烃。然而，特别优选该弹性体共聚物(B)包含，作为唯一可 聚合单元的丙烯和乙烯，优选由其组成。因此，最优选的弹性体共聚物(B)为乙烯_丙烯橡 胶(EPR)。如同丙烯基质(A)，该弹性体共聚物⑶可以是单峰或多峰的，例如是双峰的。然 而，优选该弹性体共聚物(B)是单峰的。单峰和多峰(如双峰)的定义参见下文。该弹性体共聚物(B)的具体特征为具有相对高含量的丙烯以外的C2-Cltl α -烯烃。 因此，可以理解该弹性体共聚物⑶的丙烯含量低于70% (重量)，更优选低于65% (重 量)，仍然更优选低于60% (重量)，例如，低于58% (重量)。相应地，该弹性体共聚物 (B)中其它C2-CiciCi-烯烃(S卩，除了丙烯)的量至少为30% (重量)，更优选至少35% (重 量)，仍然更优选至少40% (重量)，例如，至少42% (重量)。该弹性体共聚物(B)中其它 C2-Cltl α-烯烃(即，除了丙烯)的优选范围为30-60% (重量)，更优选35-55% (重量)。 优选地该弹性体共聚物(B)为乙烯-丙烯橡胶(EPR)，其特别地具有本段定义的丙烯和/或 乙烯含量。该弹性体共聚物(B)的另一重要的特征在于作为该二甲苯可溶性组分的丙酮沉 淀组分的特性粘度(AM的IV)测得的较低特性粘度，其等于或低于4. 0dl/g，更优选低于 3. 5dl/g，仍然更优选低于3. 2dl/g，依然更优选低于3. 0dl/go在优选的实施方式中，该特 性粘度在1. 0-4. 0dl/g范围内，更优选在1. 5-3. 0dl/g范围内。该特性粘度参照ISO 1628 在135°C下四氢化萘中测得。最后，要求该异相丙烯共聚物(HECO)必须是β -成核的，即，该聚丙烯组合物必须 在β-变体中部分结晶。因此，优选该聚丙烯组合物中变体的量至少为50%，更优选至 少60%，更优选至少65%，如至少70% (参照实施例部分具体描述，采用第二加热通过DSC 测定)。此外该异相丙烯共聚物(HECO)还优选包含β _成核剂。优选的β _成核剂将在下 文描述本发明异相丙烯共聚物(HECO)的生产方法的部分更具体描述。该成核剂的量基于 该异相丙烯共聚物(HECO)在0.0001-2.0% (重量)范围内，更优选在0. 0005-0. 5% (重 量)范围内。当然该异相丙烯共聚物(HECO)的丙烯基质(A)和弹性体共聚物(B)的比例对所 需的特性具有一定影响。因此，优选该异相丙烯共聚物(HECO)包含
(a)基于该异相丙烯共聚物(HECO)中聚合物成分的总量，更优选基于该异相丙烯 共聚物(HECO)的总量，至少65.0% (重量)、更优选至少70.0% (重量)和/或不超过 95.0% (重量)、仍然更优选65. 0-92.0% (重量)、依然更优选72-90% (重量)的该丙烯 基质㈧，(b)基于该异相丙烯共聚物(HECO)中聚合物成分的总量，更优选基于该异相丙烯 共聚物(HECO)的总量，至少35.0% (重量)、更优选至少5.0% (重量)和/或不超过30% (重量)、仍然更优选8. 0-35.0% (重量)、依然更优选10. 0-28.0% (重量)的该弹性体共 聚物⑶。 此外，优选在总异相丙烯共聚物(HECO)中该共聚单体(即，非丙烯的α-烯烃) 的总含量适中。相应地，优选该异相丙烯共聚物(HECO)的总体共聚单体含量(优选为乙烯 含量)等于或低于20.0% (重量)、更优选等于或低于15.0% (重量)、仍然更优选等于或 低于10.0% (重量)。此外，可以理解该异相丙烯共聚物(HECO)的MFR2 (230 °C )较低，例如，低于 1. Og/lOmin、更优选低于0. 7g/10min、仍然更优选低于0. 5g/10min并依然更优选低于 0.35g/10mino此外，该异相丙烯共聚物(HECO)可以是双峰的或是多峰的。然而，优选该弹性体 共聚物(B)是多峰的，例如双峰的。此处所用的表述“多峰的”或“双峰的”指该聚合物的形态，S卩，其分子量分布曲线 形式，其中该曲线是以分子量分数作为其分子量的函数的图型。如下文所将解释的，本发明 的聚合物组分可在连续步骤方法中，采用具有连续结构的反应器并在不同反应条件下操作 生产得到。由此，在特定反应器中制备的每个部分将具有其自身的分子量分布。当来自这 些部分的分子量分布曲线被叠加以获得最终聚合物的分子量分布曲线时，该曲线可显示两 个或多个最大量或与单独部分的曲线相比至少会被明显加宽。在两个或多个连续步骤中生 产的该种聚合物根据步骤的数量被称为双峰或多峰的。数量平均分子量(Mn)和重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)在本发明中 可通过分子排阻色谱法(SEC)采用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器测 定。炉温为140°C。三氯苯被用作溶剂(ISO 16014)。具体的测量方法可在实施例部分确定。此外，可以理解该异相丙烯共聚物(HECO)可提供具有较高抗冲击强度的管道，特 别是钢管的涂层或多层管的层。相应地，优选注塑状态的该异相丙烯共聚物(HECO)和/或 基于所述聚丙烯组合物的管道根据摆锤式冲击试验(ISO 179 leA(2(KK)))在-20°C下测得 的抗冲击强度至少为22. OkJ/m2、更优选至少为25. OkJ/m2、仍然更优选至少为30. OkJ/m2。此外，可以理解该异相丙烯共聚物(HECO)可提供具有相当高的抗变形能力(即， 具有高刚度)的管道(特别是钢管)。相应地，优选在注塑状态下的该异相丙烯共聚物 (HECO)和/或基于所述异相丙烯共聚物(HECO)的管道具有根据ISO 178测得的至少 900MPa、更优选至少lOOOMPa、仍然优选至少IlOOMPa的弯曲模量。此外，本发明还涉及本发明的异相丙烯共聚物(HECO)在管道(特别是钢管)或管 道部件中的用途。优选地，本发明的异相丙烯共聚物(HECO)被用作管道(特别是钢管)的 涂层。
此外，本发明还涉及包含本发明中定义的异相丙烯共聚物(HECO)的管道和/或管 道配件，特别是钢管或多层管。根据本发明的异相丙烯共聚物(HECO)特别地被用作管道 (特别是钢管)的涂层，或者用作多层管的层。这些管道由前述段落中定义的弯曲模量和抗 冲击强度表征。此处所用的术语“管道”意在包括长度大于直径的中空物品。此外，术语“管道”还 包括附加部分如配件、阀和对于例如管道系统一般需要的所有部分。
本领域技术人员可容易地注意到本发明的异相丙烯共聚物(HECO)可用作上述管 道的泡沫层和/或皮层。用于本发明的管道的异相丙烯共聚物(HECO)可包含通常的辅助材料，例如，分别 基于所用异相丙烯共聚物(HECO)的最多10 (重量)的填充剂和/或0.01-2. 5 (重量)的稳 定剂和/或0.01-1 (重量)的加工助剂和/或0. 1-1 (重量)的抗静电剂和/或0.2-3 (重 量)的色素和/或增强剂，例如玻璃纤维。然而，就此应当指出，本发明中不采用可用作高活 性α-成核剂的任意该种辅助材料，例如某些色素(例如，酞菁蓝)和某些矿物填充剂(例 如，滑石)。本发明还提供了上述讨论的异相丙烯共聚物(HECO)的生产方法。该弹性体共聚 物(B)可与该丙烯基质(A)在聚合后混合，然后β-成核。然而，更理想地，该异相丙烯共 聚物(HECO)在多步骤方法中生产，然后进行成核。在特别优选的实施方式中，该丙烯 基质(A)在至少一个浆料反应器中生产，随后该弹性体共聚物(B)在至少一个气相反应器 中生产。相应地，本发明的异相丙烯共聚物(HECO)可典型地在最多4个反应器的串联中生 产，其中该第一反应器为优选环式设计的液体主体反应器，所有后续的反应器为优选流化 床设计的气相反应器。在前两个反应器中生产的成分为可结晶的丙烯同聚物或与微量乙烯 和/或其它α-烯烃(最多8% (重量))的共聚物(获得基质)，在第三反应器中生产的 成分主要是具有更高共聚单体量的无定形共聚物，而在第四反应器中生产的成分同样主要 为无定形共聚物或结晶乙烯同_或共聚物。根据一个特殊的实施方式，仅三个反应器被使 用，其中第二个反应器被绕过或第四个反应器未被使用。根据另一特殊的实施方式，仅使用 该第一和第三反应器。下文更具体描述了优选方法本发明的该种制造方法包括如下步骤(i)在第一反应器系统(优选包括浆料反应器和任选的气相反应器)中聚合丙烯 和任选的其它α-烯烃，从而获得丙烯基质(A)，(ii)将所得的丙烯基质(A)转移至第二反应器系统(优选包括至少一个气相反应 器)，(iii)在该丙烯基质(A)存在下在所述第二反应器中聚合丙烯和至少一种其它 C2-C10 α -烯烃，从而获得弹性体共聚物(B)，(iv)将所得的材料与β -成核剂(特别是基于所述组合物0. 0001至2. 0% (重 量)的成核剂)在175-300°C范围内的温度下混合(特别是熔解混合)，(ν)冷却并结晶该β -成核的异相丙烯共聚物(HECO)。顺序(i)和(iii)可逆转进行，即，可首先生产弹性体共聚物(B)，然后生产丙烯基 质(A)。然而，优选采用上述顺序(i)-(iii)。向各反应器投入的共聚单体可适于生产具有所需性能的异相丙烯共聚物(HECO)，且该共聚单体的量可由本领域技术人员容易地确定。通过使用如上所述具有连续结构和在不同条件下工作的环式反应器和至少一个 气相反应器，可得到多峰的(例如双峰的)丙烯基质(A)。
有关生产异相丙烯共聚物(HECO)的其它细节可参见W097/40080。在该种方法中，不同的步骤所采用的催化剂系统可以不同，但优选在所有步骤中 相同。特别优选地，采用预聚合的非均相(即，负载的)催化剂。在异相丙烯共聚物(HECO)的制备中优选采用Ziegler-Natta催化剂系统。该种 Ziegler-Natta催化剂系统在本领域已知，并包含催化剂成分、辅催化剂成分和外部供体。 该催化剂系统的催化剂成分主要包含镁、钛、卤素和内部供体。电子给体控制了该催化剂系 统的立体特异性特征和/或改善了活性。本领域已知多种电子给体，包括醚、酯、聚硅烷、聚 硅氧烷和烷氧基硅烷。该催化剂优选包含作为辅催化剂组分的过渡金属化合物。该过渡金属化合物选自 具有3或4的氧化阶的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物以及 稀土金属化合物，优选三氯化钛和四氯化钛。优选能够耐受在环式反应器中常见的高温的催化剂。用于丙烯的全同立构聚合的 常规Ziegler-Natta催化剂通常具有约80°C的操作温度限制，在该温度以上它们或者失活 或者丧失其立体选择性。这种较低的聚合温度可对环式反应器的排热效率产生实际的限 制。一种可用于本发明的优选催化剂披露于EP 591 224，其披露了一种从氯化镁、钛 化合物、低级醇和含有至少五个碳原子的苯二甲酸的酯制备前催化剂组合物的方法。根据 EP 591 224，在升高的温度下于低级醇和苯二甲酸酯之间进行了转酯化反应，从而使该低 级醇和该苯二甲酸酯的酯基团改变位置。氯化镁可如此使用或与硅石联合使用，例如可用硅石吸附含有氯化镁的溶液或浆 液。所用的低级醇优选为甲醇或乙醇，特别是乙醇。在原催化剂的制备中所用的钛化合物优选为有机或无机钛化合物，氧化阶为3或 4。其它的过渡金属化合物如钒、锆、铬、钼和钨化合物也可与该钛化合物混合。该钛化合物 通常为卤化物或氧卤化物，有机金属卤化物或者纯金属有机化合物，其中仅有机配体被连 接至该过渡金属。特别优选的是卤化钛，特别是四氯化钛。在所用的苯二甲酸酯中的烷氧基基团包含至少五个碳原子，优选至少八个碳原 子。因此，可用的酯为，例如，苯二甲酸丙基己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二异癸酯和苯 二甲酸双十三烷基酯。苯二甲酸酯和卤化镁之间的摩尔比优选约0.2 1。该转酯作用可通过，例如，选择苯二甲酸酯_低级醇对自发或通过催化剂的酸 催化进行，该酸不损伤该原催化剂组合物，并可在升高的温度下催化转酯作用。优选在 110-115 °C、优选120-140 °C的温度下进行转酯化。该催化剂与有机金属辅催化剂和外部给体一起使用。一般而言，该外部给体具有 式RnR' mSi(R〃 0)4_n_m其中R和R'可相同或不同，并代表线性、支链化或环状的脂肪族或芳香族基团；
R〃为甲基或乙基；η为0-3的整数；m为0-3的整数；且n+m 为 1-3。具体而言，该外部给体选自环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅 烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。有机铝化合物被用作辅催化剂。该有机铝化合物优选选自三烷基铝、二烷基氯化
铝和烷基三氯化二铝。根据本发明，该种催化剂通常仅导入第一反应器。该催化剂的组分可被单独或同 时投入反应器，或者该催化剂系统的组分可在进入反应器前预先接触。该种预先接触还可包括在投入适当聚合反应器之前的催化剂预聚合。在预聚合 中，该催化剂组分与单体在投入反应器前接触较短的时间。如上所述，在异相丙烯共聚物(HECO)的生产之后是β-成核步骤。任意适于将聚 丙烯同聚物和共聚物的结晶诱导为六方或假六方变体的成核剂均可用作成核剂。也可 采用该类成核剂的混合物。合适的β-成核剂类型为 来自C5至C8环烷基单胺或C6至C12-芳香族单胺以及C5至C8-脂肪族、C5至C8-环 脂肪族或C6至C12-芳香族二羧酸的二羧酸衍生型二酰胺，例如. N, N' -二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二羧酰胺化合物，如N，N' -二环己基_2， 6_萘二羧酰胺和N，N' -二环辛基_2，6-萘二羧酰胺，·N，N-二-C5-C8-环烷基-4，4-联苯二羧酰胺化合物如N，N' -二环己基_4，4_联 苯二羧酰胺和N，N' -二环戊基_4，4-联苯二羧酰胺，· N, N' -二 -C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，例如N，N' - 二环己基对苯 二甲酰胺和N，N' -二环戊基对苯二甲酰胺，· N, N' -二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二羧酰胺化合物，例如N，N' - 二环己 基-1，4-环己烷二羧酰胺和N，N' -二环己基-1，4-环戊烷二羧酰胺，·来自C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳香族单羧酸和C5-C8-环脂肪族的或 C6-C12-芳香族二胺的二胺衍生型二酰胺化合物，例如，· N, N-C6-C12-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物如N，N'-对-次苯基-双-苯甲酰 胺和Ν，Ν' -1，5-萘-双-苯甲酰胺，-N, N' -C5-C8-环烷基-双-苯甲酰胺化合物如N，N' _1，4_环戊烷-双-苯甲 酰胺和N，N' -1，4-环己烷-双-苯甲酰胺，· N，N-对-C6-C12-亚芳基-双-C5-C8-环烷基氨甲酰化合物，例如N，N' -1， 5_萘-双-环己烷氨甲酰和N，N' -1,5-次苯基-双-环己烷氨甲酰，以及-N,N' -C5-C8-环烷基-双-环己烷氨甲酰化合物如N，N' _1，4_环戊烷-双-环己烷氨甲酰和N，N' -1，4-环己烷-双-环己烷氨甲酰， 来自C5-C8-烷基、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳基氨基酸、C5-C8-烷基-丄5-(8-环 烷基-或C6-C12-芳香族单羧酸氯化物和C5-C8-烷基-、c5-c8-环烷基-或C6-C12-芳香族单 胺的酰胺化反应的氨基酸衍生型二酰胺化合物，例如，
· N-苯基-5- (N-苯甲酰基氨基)戊烷酰胺和N-环己基-4- (N-环己基-羰基氨 基)苯甲酰胺。其它合适的β-成核剂为·喹吖啶酮型化合物，例如喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，·喹吖啶酮醌型化合物，例如喹吖啶酮醌、5，12- 二氢(2，3b)吖啶-7，14- 二酮和 喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)_四酮的混合结晶以及二甲氧基喹吖啶酮醌，和· 二氢喹吖啶酮型化合物，例如，二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并
二氢喹吖啶酮。其它合适的β-成核剂为 来自周期系的IIa族的金属的二羧酸盐，例如，庚二酸钙盐和辛二酸钙盐；以及· 二羧酸和来自周期系的IIa组金属的盐的混合物。其它合适的β-成核剂为 来自周期系的IIa族的金属的盐和下式的亚氨酸 其中χ = 1-4 ；R = H5-COOH, C1-C12-烷基、C5-C8 环烷基或 C6-C12 芳基，而 Y = C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基-取代的二价C6-C12-芳香族残基，例如，邻苯二 甲酰基甘氨酸，六氢邻苯二甲酰基甘氨酸、N-邻苯二甲酰基丙氨酸和/或N-4-甲基邻苯二 甲酰基甘氨酸的钙盐。优选的β-成核剂为N，N' -二环己基-2，6_萘二羧酰胺、喹吖啶酮型或庚二酸 钙盐(EP O 682 066)中的任意一个或其混合物。当需要生产本发明聚丙烯组合物的管道时，在本发明的聚丙烯组合物的生产之后 可进行下述步骤。总体而言，本发明的聚丙烯组合物通过本领域技术人员已知的方式被挤 出，然后形成管道、管道层或围绕钢管。在考虑上述事项的前体下，以下为特别优选的实施方式。段落
异相丙烯共聚物(HECO)，其包含(a)丙烯基质(A)和(b)弹性体共聚物(B)，其包含丙烯和至少一种其它C2-Cltl α-烯烃，其中(c)该异相丙烯共聚物(HECO)为β-成核的，且(d)所述弹性体共聚物(B)在135°C下四氢化萘中测得的特性粘度等于或小于 4. 0dl/g。段落
如段落W01]所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该异相丙烯共聚物 (HECO)在β-变体中部分结晶。
段落
如段落W01]或
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该异相丙 烯(HECO)共聚物中β-变体的量为至少50%。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 丙烯基质(A)的二甲苯可溶组分低于2. 5% (重量)。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 丙烯基质(A)为丙烯同聚物。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 弹性体共聚物(B)是单峰的。 段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 弹性体共聚物(B)包含了丙烯和选自乙烯，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的 至少一种其它C2-Cltl α-烯烃。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 弹性体共聚物(B)包含乙烯。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 弹性体共聚物(B)包含丙烯和乙烯作为唯一的两种α-烯烃。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 弹性体共聚物(B)的丙烯含量等于或低于70% (重量)。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 弹性体共聚物(B)为乙烯丙烯橡胶(EPR)。段落
如任意前述段落所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 异相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量低于20. 0% (重量)(共聚单体/(共聚单体+丙 烯))。段落W13]如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其 中该异相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2 (230 °C )低于 1.0g/10mino段落
如任意前述段落W01]4013]所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 异相丙烯共聚物(HECO)根据摆锤式冲击试验(ISO 179 (IeA))在-20°C下测得的抗冲击强 度至少为22. OkJ/m2。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 异相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 178测得的弯曲模量至少为lOOOMPa。段落
如任意前述段落W01]4015]所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该 异相丙烯共聚物(HECO)是多峰的。段落
如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物，其中该异相丙 烯共聚物(HECO)是管道特别是钢管的涂层。段落
如任意前述段落W01]4017]所述的异相丙烯共聚物(HECO)作为管 道或管道的部件的用途。段落W19]如段落W18]所述的用途，其中该管道是钢管或多层管。段落
如段落
或
的用途，其中如任意前述段落
-
所 述的异相丙烯共聚物(HECO)被用作管道特别是钢管的涂层，或者用作多层管中的层。
段落
生产如任意前述段落
_
所述的异相丙烯共聚物(HECO)的 方法，该方法包括如下步骤(a)将丙烯和任选的其它共聚单体聚合得到丙烯基质(A)，(b)将丙烯和其它共聚单体聚合得到弹性体丙烯共聚物(B)，(c)混合该丙烯基质(A)和该弹性体丙烯共聚物(B)， (d) β -成核所述混合物。段落
如段落W21]所述的方法，其中该方法包括如下步骤(a)在至少一个反应器中将丙烯和任选的其它共聚单体聚合得到丙烯基质(A)，(b)将所述丙烯基质(A)转移至其它反应器(c)在所述丙烯基质(A)的存在下聚合丙烯和其它共聚单体以获得弹性体丙烯共 聚物⑶，(d) β “成核所述混合物。段落
包含如任意前述段落所述的异相丙烯共聚物(HECO)的
管道，特别是钢管或多层管。段落
如段落
所述的管道，其中该异相丙烯共聚物(HECO)是该(钢) 管的涂层或者多层管中的层。现在，本发明将通过如下提供的实施例更具体描述。
具体实施例方式1.定义/测量方法除非另行指明，以下的术语定义和测定方法可应用于上述本发明的总体说明以及 下文的实施例中。数量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)可根据如下方法 通过凝胶渗透层析(GPC)测定重量平均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Mn为数量平均分子量，Mw为 重量平均分子量)可根据IS016014-1 :2003和ISO 16014-4 :2003的方法测定。使用配备了 折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，其中使用来自TosoHaas 的 3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，在 145°C下以 1,2,4-三氯苯(TCB,以 200mg/L 2,6- 二叔丁 基-4-甲基-苯酚稳定化)为溶剂，并采用lmL/min的恒定流速。每次分析注射216. 5 μ L 的样本溶液。采用在0. 5kg/mol至11500kg/mol范围内的19窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准 和一组完全表征宽聚丙烯标准通过相对校准对柱组进行校准。所有样本通过如下方式制 备将5-10mg的聚合物溶解于(160°C下)10mL标准TCB(与流动相相同)中，并在向GPC仪 器进样前连续震荡3小时。NMR-光谱测量聚丙烯的13C-NMR光谱可通过溶解于1，2，4_三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样本 在130°C下的Bruker 400MHz光谱仪上记录。对于五价物分析可参照文献所述的方法进行 (T. Hayashi, Y. Inoue, R. Chtijii,和 T. Asakura，Polymer 29138-43(1988)以及 Chujo R 等 人，Polymer 35339(1994)。NMR-测量可用于以本领域公知的方式测定mmmm五价物浓度。MFR2 可参照 ISO 1133 (230°C，2. 16kg 载荷)测量。
C2和C4(或更高的α -烯烃)的共聚单体含量可通过以13C-NMR校准的傅里叶变换 红外光谱(FTIR)进行测量。在测量聚丙烯中的乙烯含量时，可通过热压制备该样本的薄膜 (厚度约 250mm)。采用 Perkin Elmer FTIR 1600 光谱仪测定-CH2-吸收峰(800-650cm_1) 的面积。该方法可通过用13C-NMR测定的乙烯含量数据进行校准。β -变体含量β _结晶性可通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。DSC可参照ISO 3146第3部分的方法C2进行，扫描速率为10°C /min。β -变体的量可通过下式由第二加 热计算得到
β _面积/(α-面积+β-面积)。由于热动力学β-变体在150°C以上的温度下转变为更稳定的α-变体，部 分β-变体在DSC-测量的加热过程中被转换。因此，通过DSC测得的β-ρρ量低于 参照 Turner-Jones 的方法通过 WAXS 测得的量(Turner-Jones 等人 Makromol. Chem 75(1964) 134)。“第二加热”指该样本参照ISO 3146第3部分方法C2加热第一次，然后以 IO0C /min的速率冷却至室温。然后，仍然参照ISO 3146第3部分方法C2对样本进行第二 次加热。第二加热与测量和计算相关。在“第一加热”过程中破坏了产生不同晶体结构的该样本的所有热经历(通常来 自于不同的处理条件和/或方法)。采用第二加热测定β _结晶时，有可能不考虑样本的原 始制造方法来对样本进行比较。二甲苯可溶物(XS，％ (重量))参照已知的方法(ISO 6427)分析将2. Og聚合 物在135°C搅拌下溶解于250ml对二甲苯。30士2分钟后，使该溶液在环境温度(21°C )下 冷却15分钟，然后在25 士 0. 5°C下沉降30分钟。在氮气流中过滤并蒸发该溶液，并在90°C下的真空中干燥残留物，直至达到恒重。XS%= (IOOx Hi1 χ ν0)/(m0 χ V1),其中mQ=初始聚合物量(g)Hi1 =残留物重量(g)ν。=初始体积(ml)V1 =分析样本的体积(ml)二甲苯可溶物的无定形橡胶组分(AM)在氮气下和135°C下将2. Og聚合物溶解于250ml对二甲苯。30士2分钟后，使该 溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25士0. 5°C下沉降30分钟。用纸过滤器将溶液过 滤进入两个100ml烧瓶中。在剧烈搅拌下用200ml丙酮处理两个100ml烧瓶的一个中的溶 液。过滤沉淀物，并真空炉中90°C下干燥。AM(% ) = (IOOx m2 χ ν0)/(m0 χ V1)m。=初始聚合物量(g)m2 =沉淀物重量(g)Vtl=初始体积(ml)V1 =分析样本的体积(ml)特性粘度可参照1999年10月的DIN ISO 1628/1 (四氢化萘中，135°C )测定。摆锤式冲击试验(Charpy impact test)可参照ISO 179 IeA在23°C下对V切口 样本测定(摆锤式冲击强度(23°C))和在-20°C下使用如EN ISO 1873-2所述的注塑试样(80X 10X4mm)测定(摆锤式冲击强度(-20°C ))。弯曲模量可参照ISO 178 (如非另行指明，室温)使用如EN IS01873-2所述的注 塑试样(80 X 10 X 4mm)测定。制备实施例该异相丙烯共聚物(HECO)可参照表1在Borstar PP中试工厂或Spheripol中试 工厂中生 产。所用的一种催化剂已在EP O 491 566A2、EP O 591 224 Bl或EP O 586 390 BKTi = 1,9% (重量))中定义。然后以如下所述的相同配方在双螺杆挤出机中270-300°C 下复合该异相丙烯共聚物(HECO)。参考材料BE60是Borealis市场化的用于管道挤出的 β-成核材料(以如下所述相同的配方β _成核)。所用配方1000ppm Irganox 168 ；2000 ppm Irganox 1010 ；5000ppm Irganox 1330 ;700ppm硬脂酸钙以及基于着色的丙烯共聚物的2% (重量)母炼胶，该共聚物具有 0. 25% (重量Kinquasia Gold(喹吖啶酮型β -成核剂)。所有的添加剂是瑞士 Ciba Speciality Chemical公司的产品。表1:材料特性产物名称IE 1 CE 1 BE60供体类型DCPDMS DCPDMSTEA/Ti 比例 [mol/mol]200 200TEA/供体比例[mol/mol]88环式温度[°C ]85 85压强[kPa]5500 5500H2/C3 比例 [mol/kmol]0. 20 0. 30分裂]50 50MFR2[g/10min]0. 22 0. 35XS(重量)]1.6 1.62.7GPRl温度[°C ]85 85压强[kPa]3300 3300H2/C3 比例 [mol/kmol]0. 90 1. 50分裂]50 50MFR2[g/10min]0. 21 0. 37XS(重量)]1. 5 0.9GPR 2温度[°C ]70 70压强[kPa]1800 1800C2/C3 比例 [mol/kmol] 800 500H2/C2 比例 [mol/kmol] 250 15分裂]13 14最终粉末
MFR2[g/lOmin]0. 22 0. 22橡胶组合物XS(重量)]11. 7 3.6
XS 粘度[dl/g][四氢 2. 8 4.4化萘]丙烯含量(重量)]56 61.7C2 含量(重量)]6 5. 1球粒MFR2[g/10min]0. 21 0. 260.2表2 材料特性产物名称IE 2CE 2供体类型DCPDMSDCPDMSTEA/Ti 比例[mol/mol]0. 20. 2TEA/供体比例[mol/mol]44环式温度[°C ]6565压强[kPa]34003400H2/C3 比例[mol/kmol]30037000分裂]8786MFR2[g/10min]0. 230. 37XS[w% ]1. 10. 9GPRl温度[°C ]压强[kPa]H2/C3 比例[mol/kmol]分裂]MFR2[g/10min]XS(重量)]GPR 2温度[°C ]8080压强[kPa]9501200C2/C3 比例[mol/kmol]0. 550.45H2/C2 比例[mol/kmol]7. 01. 3分裂]1314最终粉末MFR2[g/10min]0. 23 0. 23橡胶组合物XS(重量)] 11. 5 13. 4XS 粘度[dl/g][四氢 2. 9 4.7化萘]
丙烯含量(重量)]47.5 56C2 含量(重量)] 8.1 6.5球粒MFR2 [g/10min] 0. 21 0. 23表3 材料最终特性 产物名称IE 1 CE 1BE60温度[°C ] 153/171 153/171 153/168Beta 含量] 81. 7 8281注塑弯曲模量[MOa] 1120 11001370NIS 23°C ] [kj/m2] 126 12277NIS
[kj/m2] 80708. 1NIS [-20°C ] [kj/m2] 31. 6 20. 77. 9表4 材料最终特性产物名称IE 2CE 2温度[°C ]153/171153/171Beta 含量]81. 582. 1注塑弯曲模量[MPa] 11601110NIS [23°C ] [kj/m2] 115123NIS
[kj/m2] 7950NIS [-20°C ] [kj/m2]31. 220. 权利要求
异相丙烯共聚物(HECO)，其包含(a)丙烯基质(A)和(b)弹性体共聚物(B)，其包含丙烯和至少一种其它C2-C10α-烯烃，其中(c)该异相丙烯共聚物(HECO)为β-成核的，(d)该异相丙烯共聚物(HECO)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃)低于1.0g/10min，且(e)所述弹性体共聚物(B)在135℃下四氢化萘中测得的特性粘度等于或小于4.0dl/g。
2.如权利要求1所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该异相丙烯共聚物(HECO)在 β-变体中部分结晶。
3.如权利要求1或2所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该异相丙烯(HECO)共聚物 中β-变体的量为至少50%。
4.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该丙烯基质(A)的二 甲苯可溶组分低于2. 5% (重量)。
5.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该丙烯基质(A)为丙 烯同聚物。
6.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该弹性体共聚物(B) 是单峰的。
7.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该弹性体共聚物 (B)包含了丙烯和选自乙烯，1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的至少一种其它 C2-C10 ct -火布
8.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该弹性体共聚物(B) 包含乙烯。
9.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该弹性体共聚物(B) 包含丙烯和乙烯作为唯一的两种α-烯烃。
10.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该弹性体共聚物 (B)的丙烯含量等于或低于70% (重量)。
11.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该弹性体共聚物 (B)为乙烯丙烯橡胶(EPR)。
12.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该异相丙烯共聚物 (HECO)的共聚单体含量低于20. 0% (重量)(共聚单体/(共聚单体+丙烯))。
13.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该异相丙烯共聚物(HECO)根据摆锤式冲击试验(ISO 179 (IeA))在_20°C下测得的抗冲击强度至少为22. OkJ/m2
14.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该异相丙烯共聚物 (HECO)根据ISO 178测得的弯曲模量至少为lOOOMPa。
15.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物(HECO)，其中该异相丙烯共聚物 (HECO)是多峰的。
16.如前述任意一项权利要求所述的异相丙烯共聚物，其中该异相丙烯共聚物(HECO) 是管道特别是钢管的涂层。
17.如前述权利要求1-16任意一项所述的异相丙烯共聚物(HECO)作为管道或管道的 部件的用途。
18.如权利要求17所述的用途，其中该管道是钢管或多层管。
19.如权利要求17或18的用途，其中如前述权利要求1-14任意一项所述的异相丙烯 共聚物(HECO)被用作管道特别是钢管的涂层，或者用作多层管中的层。
20.生产如前述权利要求1-16任意一项所述的异相丙烯共聚物(HECO)的方法，该方法 包括如下步骤(a)将丙烯和任选的其它共聚单体聚合得到丙烯基质(A)，(b)将丙烯和其它共聚单体聚合得到弹性体丙烯共聚物(B)，(c)混合该丙烯基质(A)和该弹性体丙烯共聚物(B)，(d)β -成核所述混合物。
21.如权利要求20所述的方法，其中该方法包括如下步骤(a)在至少一个反应器中将丙烯和任选的其它共聚单体聚合得到丙烯基质(A)，(b)将所述丙烯基质(A)转移至其它反应器(c)在所述丙烯基质(A)的存在下聚合丙烯和其它共聚单体以获得弹性体丙烯共聚物(B),(d)β -成核所述混合物。
22.包含如前述权利要求1-16任意一项所述的异相丙烯共聚物(HECO)的管道，特别是钢管或多层管。
23.如权利要求22所述的管道，其中该异相丙烯共聚物(HECO)是该(钢)管的涂层或者多层管中的层。
全文摘要
异相丙烯共聚物(HECO)，其包括β-成核的异相丙烯共聚物(HECO)及在135℃下四氢化萘中测得的特性粘度等于或小于4.0dl/g的弹性体相。
文档编号C08L23/10GK101842437SQ200880114489
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月27日 优先权日2007年11月2日
发明者克劳斯·伯恩雷特纳, 弗兰兹·鲁尔莫, 波·马尔姆 申请人:博里利斯技术有限公司