专利名称：作为气体水合物抑制剂的接枝共聚物的制作方法
作为气体水合物抑制剂的接枝共聚物本发明涉及一种基于聚酰胺的接枝共聚物及其用途。德国申请公开文本DE 10314354A1中公开了基于聚酰胺的水溶性可生物降解共聚物及其用途。其中所描述的共聚物具有至少一个接枝的侧链，其由醛和含硫的酸以及任 选地还有选自如下的至少一种化合物形成酮、芳香醇、脲衍生物和氨基-均三嗪。优选的 聚酰胺组分有天然的聚酰胺例如酪蛋白、明胶和胶原。此处所述共聚物特别用作增塑剂或 无机粘合剂和色素的保水剂。US 6840319主要是关于用于控制地下岩层带胶结过程中的流体损失的组合物和 可生物降解添加剂。该添加剂是明胶、甲醛、亚硫酸钠和丙酮以及环氧乙烷取代的羟乙基纤 维素的缩合物。US 6681856涉及一种用于地下岩层带胶结的方法，其中使用了可生物降解的分散 齐U。各分散剂包括含有至少一个侧链的基于聚酰胺的接枝聚合物，所述侧链由醛和含硫的 酸或其盐得到。未公开的专利申请DE 102006038809. 7描述了含有至少一个接枝侧链的基于聚 酰胺的共聚物在建筑化学应用中，以及在地下石油和天然气储藏的开发、开采和完井以及 在深度钻井中的用途。因此，接枝共聚物，特别是那些基于聚酰胺的接枝聚合物已可由相关现有技 术——特别是有关地下石油和天然气储藏的开发、开采和完井的现有技术——熟知。除了 井的胶结、地下岩层中水性构建材料系统的行为控制以及油或气提取过程中流入水的减少 之外，还有所致的与地下石油和天然气储藏的开发、开采和完井有关的问题，而解决这些问 题的最佳技术方案还未出现。其一个具体的实例是形成所谓的气体水合物，它可在含水的石油或天然气混合物 经管道运输的过程中形成。一般而言，气体水合物为诸如甲烷、乙烷或丙烷等气体分子在水中的晶体包合物。 这些冰样化合物在低温和高压条件下形成，并且基本上可在高于水的冰点的温度下存在， 在某些情况下可最高在高于25°C的温度下存在，这取决于各压力条件和气体组分。这些气 体水合物也可存在于含水的石油和天然气混合物中，并由此导致用于石油和天然气运输的 运输设施和管道的堵塞。为避免上述问题，使用减慢或者阻止晶体形成的动力学气体水合物抑制剂。多种不同的物质可用作动力学气体水合物抑制剂。例如，EP1450004A1描述了某 些季胺化合物用作气体水合物抑制剂，而DE10163259A1论述了经修饰的聚乙烯醇的应用， US6331508论述了聚氧化烯基二胺的应用。侧链具有环状酰胺(吡咯烷酮或己内酰胺基团)或非环状酰胺结构的合成 聚合物是特别有效的动力学气体水合物抑制剂。这类聚合物描述于例如US6451892、 W02004/042190A1 或 W096/41784A1 中。此外，多种含有这些酰胺结构的接枝聚合物也是已知的。例如，DE19935063A1和 DE102005053064A1描述了基于聚亚烷基二醇的接枝聚合物。
所描述的气体水合物抑制剂的缺点是这些产物不能生物降解，或者不能充分生物 降解。然而，基于容易理解的原因，除了使用者，立法单位和行政单位也逐渐对此提出要求。N-乙烯吡咯烷酮(NVP)和明胶的接枝共聚物作为聚酰胺组分是已知的，例如已知于 J. Appl. Polym. Sci. 68 (1998) 1485-1492 ； J. Appl. Polym. Sci. 55 (1995) 1291-1299 和 J. Photographic sci. 40(1992)248-251。Eur. Polym. J. 21(1985) 195-199 也记载了将 NVP接枝于明胶，以及另外使用这些接枝共聚物作为血浆扩容剂(plasmaexpander)。在 J. Appl. Polym. Sci. 12(1968) 1557-1565中，NVP通过光化学法接枝到胶原和其他纤维蛋白 上。W083/00339A1描述了用于接触镜的生产中的水凝胶。这些水凝胶可通过将多种 单体(包括NVP和N-乙烯基己内酰胺(NVC))接枝到作为聚酰胺基底的胶原或明胶上。 DE19936476A1描述了一种用于生产可印刷纸的涂层片。所述的该涂层片主要包含明胶和 NVP或NVC的接枝共聚物。进一步交联的类似共聚物描述于DE10238176A1中。可生物降解的超吸收材料可通过使一种天然聚合物与一种合成聚合物反应而制 备，W02005/084724A1描述了该材料。其中，天然聚合物有明胶和胶原；合成聚合物的组成 部分有NVP和NVC。鉴于现有技术记载的缺点，本发明的目的是提供一种基于聚酰胺的新接枝共聚 物，所述聚酰胺与马来酸酐反应且含有至少一个烯键型不饱和侧链，特别地，该共聚物适用 作气体水合物抑制剂，这是其最重要的应用。就该特殊应用而言，旨在特别提供可生物降解 的接枝共聚物。此外，该新的接枝共聚物应能使用容易获得的原料通过相对经济简易的方 法制备。该目的基于以下事实而实现本发明的基于聚酰胺的接枝共聚物含有至少一个选 自a)N-乙烯基己内酰胺和/或b)N_乙烯吡咯烷酮的代表物作为接枝侧链。在实际接枝之前进行的聚酰胺与马来酸酐的反应是本发明的接枝共聚物相对于 现有技术的一个显著优点，这是因为该方法可实现NVC和/或NVP特别高效、完全的接枝。意外地发现，本发明的这些接枝共聚物不仅可依据目的简单地以优质制备，而且 特别适于作为通常还非常容易生物降解的动力学气体水合物抑制剂，所述气体水合物抑制 剂在储存上非常稳定，并且不易受到储存期间的运输的影响，直到将其实际使用。作为优选的聚酰胺组分，本发明的接枝共聚物是基于至少一种下述化合物天然 聚酰胺和它们通过氧化、水解或解聚形成的降解产物，所述天然聚酰胺特别优选酪蛋白、明 胶、胶原、骨胶、血白蛋白和大豆蛋白。然而此外，等效的合成聚酰胺也是合适的，对于这种 情况，同样适用其通过氧化、水解或解聚形成的降解产物，并且通常为所提出的聚酰胺品种 的混合物。所含聚酰胺组分的比例为10重量％至95重量％、优选50重量％至70重量％的 本发明的接枝共聚物的品种被证明是特别有利的。就侧链而言，本发明同样包括特定的品 种，即侧链单体a)和b)各自基于接枝共聚物总重计，彼此独立地以5重量％至90重量％， 优选15重量％至60重量％，特别优选30重量％至50重量％的比例存在的接枝共聚物。如在介绍最接近现有技术时已多次述及的，在克服已知的缺点时，特别注意到了 要确保本发明的接枝共聚物可容易地并且特别经济地获得。鉴于此，发明考虑到可通过如 下方法制备的接枝共聚物a)在所述聚酰胺组分中引入至少一个反应性双键，和b)随后使所述侧链单体a)和/或b)在所述引入的至少一个双键处聚合。应被认为特别优选的是，方法步骤a)通过使所述聚酰胺组分与至少1重量％的马来酸酐反应来进行。一般而言，本发明的接枝共聚物的制备通常不受任何具体限制，也没有必要确保 具体的工艺参数。然而，在本发明的上下文中，方法步骤a)和/或b)在如下条件下进行是 合适的在-10°C至250°C的温度下，优选0至100°C，并且独立于所选的反应温度，特别优 选地在一种溶剂的存在下，此处特别是一种极性溶剂，例如水或二甲亚砜。作为本发明的另一个变化方案，还可以在方法步骤a)和b)之后使所述接枝共聚 物交联，这可特别借助诸如二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯等多官能度的烯键型不饱和 化合物来实现。可尤其以这种方式和其他方式获得的本发明的接枝共聚物的特征为摩尔质量为 ￥n>5000 g/mol，特别是 η>10, 000 g/mol。本发明的接枝共聚物的另一有利特征是其水溶性，以及与此相关的可生物降解 性。这两个被考虑到的特征也同样是本发明所涵盖的优选特性。除了该新的接枝共聚物的特性和它们的制备方法以外，本发明的特征还在于其用 途范围由此，所述接枝共聚物可特别用于建筑化学应用以及地下石油和天然气储藏的开 发、开采和完井，并且还可用于深度钻井中。另一方面是所述接枝共聚物在提取和运输油和气体中的用途，以及在该前提下特 别用作气体水合物抑制剂的用途，其中它们作为可生物降解的动力学气体水合物抑制剂的 用途应被认为是特别有利的。本发明还包括由至少一个含烯键型不饱和化合物的侧链构成的基于聚酰胺的接 枝共聚物——一般而言并且无其他具体结构特征——在油或气体的提取和运输中的用途。 在此前提下，其用作气体水合物抑制剂的用途也被认为是特别有利的。上述具体接枝共聚物的用途的特征特别在于，所述接枝共聚物含有至少一种如下 的化合物作为聚酰胺组分天然聚酰胺和它们通过氧化、水解和解聚形成的降解产物，所述 天然聚酰胺特别优选酪蛋白、明胶、胶原、骨胶、血白蛋白和大豆蛋白。对于这种情况，同样， 合成的聚酰胺以及它们又转而通过氧化、水解或解聚形成的降解产物也是适合的。当然，可 以使用它们的任意合适的混合物。当这些接枝共聚物含有的聚酰胺组分比例为10重量％至95重量％、优选50重 量％至70重量％时也具有其有利特性和作用。若本发明所述的所有接枝共聚物包含至少一种如下的代表物作为烯键型不饱和 化合物，则也被认为非常有利0、S、P或N形式的乙烯基醚，优选为N-乙烯基酰胺诸如N-乙 烯基己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙 基-丙烯酸、2-丙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸和异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康 酸和它们的酰胺，乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基烷氧硅烷、甲代烯丙基磺酸和苯乙烯类。当所述接枝共聚物为基于与马来酸酐反应并具有至少一个烯键型不饱和侧链的 接枝共聚物时，根据本发明可观察到特别的优势，所述接枝的侧链为选自a)N_乙烯基己内 酰胺和/或b)N_乙烯吡咯烷酮的代表物。
本发明范围内所述的所有接枝共聚物为水溶性的，而且可生物降解，它们可用于 石油和天然气的提取、储存和运输，以及在其中特别地用作用于防止气体水合物的抑制剂。可通过与所述类似的合成途径实现聚酰胺上特别是明胶基底上的特别有效的接枝，该方法与将烯键型不饱和化合物直接接枝到天然或合成的聚酰胺上特别是明胶上相 比，明显较少受杂质或原料品质变化的影响。以下实施例举例说明了本发明的优点。
实施例制备实施例1 将65g明胶水解产物(PB Gelatines)溶于130g水中。之后，将溶液加热到70°C， 加入1.5g马来酸酐以及9.8g 20%浓度的NaOH，从而使所得pH约为8. 5。反应在70°C进 行2h后，计量加入含36.6gN-乙烯基己内酰胺的126g 2-丙醇。然后，加入1. 4g四亚乙基 五胺和0.03g十二烷基硫酸钠，并通过加入0. 7g Wako V50开始聚合反应。反应Ih后，在 旋转蒸发仪上浓缩反应混合物。获得黄色结晶固体。整个反应在惰性气体(N2)下进行。制备实施例2 将65g明胶水解产物(PB Gelatines)溶于130g水中。之后，将溶液加热到70°C， 加入1.5g马来酸酐以及14.4g 20%浓度的NaOH，从而使所得pH约为8. 5。反应在70°C进 行2h后，计量加入含36. 6gN-乙烯基己内酰胺的126g乙二醇。然后，加入0. 04g十二烷基 硫酸钠，用硫酸调节PH至约7. 6，并通过加入1. 45g Wako V50开始聚合反应。反应Ih后， 终止反应，用NaOH调节pH至9. 5。得到粘度为860mPa · s的黄色混浊溶液。整个反应在惰性气体(N2)下进行。制备实施例3 将65g明胶水解产物(PB Gelatines)溶于130g水中。之后，将溶液加热到70°C， 加入1.5g马来酸酐以及12. 5g 20%浓度的NaOH，从而使所得pH约为8. 5。反应在70°C进 行2h后，计量加入含20. 3gN-乙烯基己内酰胺和16. 2g N-乙烯吡咯烷酮的126g乙二醇。 然后，加入0.04g十二烷基硫酸钠，用硫酸调节pH至约7.6，并通过加入1.458 Wako V50开 始聚合反应。反应Ih后，终止反应，反应混合物用182g水稀释，用NaOH调节pH至约9. 5。 得到粘度为11300mPa · s的澄清溶液。整个反应在惰性气体(N2)下进行。制备实施例4 将65g明胶水解产物(PB Gelatines)溶于130g水中。之后，将溶液加热到70°C， 加入1.5g马来酸酐以及12.8g 20%浓度的NaOH，从而使所得pH约为8. 5。反应在70°C进行 2h后，计量加入含21. 4gN-乙烯基己内酰胺和15. 2g N-甲基-N-乙烯基乙酰胺的128g乙 二醇。然后，加入0. 04g十二烷基硫酸钠，用硫酸调节pH至约7. 6，并通过加入1. 45g Wako V50开始聚合反应。反应Ih后，终止反应，用NaOH调节pH至约9. 5。得到粘度为540mPa 的澄清溶液。整个反应在惰性气体(N2)下进行。制备实施例5
将70g明胶水解产物(PB Gelatines)溶于139g水中。之后，将溶液加热到70°C， 加入1.6g马来酸酐以及13.8g 20%浓度的NaOH，从而使所得pH约为8. 5。反应在70°C进 行2h后，计量加入含21. 7gN-乙烯基己内酰胺的95g乙二醇。然后，加入0. 04g十二烷基 硫酸钠，用硫酸调节PH至约7. 6，并通过加入0. 86g Wako V50开始聚合反应。反应Ih后， 终止反应，用NaOH调节pH至约9. 5。得到粘度为190mPa · s的黄色轻微混浊溶液。整个反应在惰性气体(N2)下进行。制备实施例6 将65g明胶水解产物(PB Gelatines)溶于130g水中。之后，将溶液加热到70°C， 加入1.5g马来酸酐以及12.9g 20%浓度的NaOH，从而使所得pH约为8. 5。反应在70°C进 行2h后，计量加入含36. 6gN-乙烯基己内酰胺的126g乙二醇。然后，加入0. 04g十二烷基 硫酸钠和5. Og次磷酸钠，用硫酸调节pH至约7. 6，并通过加入1. 45g WakoV50开始聚合反 应。反应Ih后，终止反应，用NaOH调节pH至约9. 5。得到粘度为IOOmPa 的黄色澄清溶 液。整个反应在惰性气体(N2)下进行。制备实施例7 将65g明胶水解产物(PB Gelatines)溶于130g水中。之后，将溶液加热到70°C， 加入1.5g马来酸酐以及12. 5g 20%浓度的NaOH，从而使所得pH约为8. 5。反应在70°C进 行2h后，计量加入含30. 5gN-乙烯基己内酰胺和6. Ig N-乙烯吡咯烷酮的126g乙二醇。然 后，加入0.048十二烷基硫酸钠，用硫酸调节？!1至约7.6，并通过加入1.458 Wako V50开 始聚合反应。反应Ih后，终止反应，反应混合物用2Ilg水稀释，用NaOH调节pH至约9. 5。 得到粘度为900mPa · s的澄清溶液。整个反应在惰性气体(N2)下进行。用于抑制气体水合物的用途实施例1 用去离子水将根据所述制备实施例获得的接枝共聚物制备成浓度为9000ppm的 溶液。然后将120ml所述溶液倒入一个洁净干燥的300ml钢高压釜中。在整个试验期间， 用涂了聚四氟乙烯的搅拌棒以每分钟500转的速度搅拌上述溶液。在室温下，向水溶液上方的气体空间充入Mungo-2气体约1分钟(Mungo-2气体 组成1· 75mol % N2 ；1. 36mol % CO2 ；79. 29mol % 甲烷；10. 84mol % 乙烷；4. 63mol % 丙烷； 0. 62mol%异丁烷；1. 12mol%正丁烷；0. 2mol%异戊烷；0. 19mol%正戊烷)。之后，在环境 压力、Mungo-2气氛下，使溶液冷却至4°C。然后，对Mungo-2气体加压至30巴(表压)，等待lOmin，再次调节内部压力至30 巴，以基本上补偿由于在30巴压力下气体溶解于冷溶液中所导致的压力下降。最后，完全封闭高压釜，在恒定的内部温度下，并在恒定搅拌速度下，连续测定内 部压力。内部降至<29巴的时间间隔被评定为抑制时间。该抑制时间越长，作为气体水合 物抑制剂的作用越好。
本实施例表明，加入本发明的接枝共聚物显著延迟了气体水合物的形成。用于抑制气体水合物的用途实施例2 步骤类似于用途实施例1，只是用压力为60巴的甲烷气体代替Mimgo-2气体。
权利要求
基于聚酰胺的接枝共聚物，所述聚酰胺与马来酸酐反应并具有至少一个烯键型不饱和侧链，其特征在于，所述接枝共聚物含有至少一个选自a)N-乙烯基己内酰胺和/或b)N-乙烯吡咯烷酮的代表物作为接枝侧链。
2.权利要求1的接枝共聚物，其特征在于，所述接枝共聚物含有至少一种选自如下的 化合物作为一种聚酰胺组分天然聚酰胺和它们通过氧化、水解或解聚形成的降解产物、合 成聚酰胺和它们通过氧化、水解或解聚形成的降解产物，以及它们的混合物，所述天然聚酰 胺特别优选酪蛋白、明胶、胶原、骨胶、血白蛋白、大豆蛋白。
3.权利要求1和2任一项的接枝共聚物，其特征在于所述接枝共聚物含有比例为10重 量％至95重量％的聚酰胺组分，优选为50重量％至70重量％。
4.权利要求1-3任一项的接枝共聚物，其特征在于所述接枝共聚物含有基于总的接枝 共聚物计，彼此独立地各自为5重量％至90重量％，优选15重量％至60重量％，特别优选 30重量％至50重量％的量的侧链单体a)和b)。
5.权利要求1-3任一项的接枝共聚物，其特征在于所述接枝共聚物通过如下方法制 备a)在所述聚酰胺组分中引入至少一个反应性双键，和b)随后使所述侧链单体a)和/或 b)在所述引入的至少一个双键处聚合。
6.权利要求5的接枝共聚物，其特征在于方法步骤a)通过使所述聚酰胺组分与至少1 重量％的马来酸酐反应来进行。
7.权利要求5和6任一项的接枝共聚物，其特征在于方法步骤a)和/或b)在-10°C 至250°C的温度下进行，优选0°C至100°C，并且特别优选在一种溶剂的存在下进行，特别是 一种极性溶剂，例如水或二甲亚砜。
8.权利要求5-7任一项的接枝共聚物，其特征在于所述接枝共聚物在方法步骤a)和 b)后还进行交联，特别是借助多官能度的烯键型不饱和化合物进行交联，所述烯键型不饱 和化合物例如二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯。
9.权利要求1-8任一项的接枝共聚物，其特征在于所述接枝共聚物的摩尔质量为 "Mn>5000 g/mol，优选地"In>10，000 g/mol。
10.权利要求1-9任一项的接枝共聚物，其特征在于所述接枝共聚物为水溶性的。
11.权利要求1-10任一项的接枝共聚物，其特征在于所述接枝共聚物为生物可降解的。
12.权利要求1-11任一项的接枝共聚物在建筑化学应用以及地下石油和天然气储藏 的开发、开采和完井中的用途，以及用于深度钻井中的用途。
13.权利要求1-11任一项的接枝共聚物在油或气体的提取和运输中的用途，特别是作 为气体水合物抑制剂的用途。
14.由至少一个含烯键型不饱和化合物的侧链构成的基于聚酰胺的接枝共聚物在油和 气体的提取和运输中的用途。
15.权利要求14的用途，用作气体水合物抑制剂。
16.权利要求14和15任一项的用途，其特征在于，所述接枝共聚物含有至少一种选自 如下的化合物作为所述聚酰胺组分天然聚酰胺和它们通过氧化、水解或解聚形成的降解 产物、合成聚酰胺和它们通过氧化、水解或解聚形成的降解产物，以及它们的混合物，所述天然聚酰胺特别优选酪蛋白、明胶、胶原、骨胶、血白蛋白和大豆蛋白。
17.权利要求14-16任一项的用途，其特征在于所述接枝共聚物含有比例为10重量％ 至95重量％的聚酰胺组分，优选为50重量％至70重量％。
18.权利要求14-17任一项的用途，其特征在于，所述接枝共聚物含有如下代表物中的 至少一种作为烯键型不饱和化合物0、S、P或N形式的乙烯基醚，优选N-乙烯基酰胺例如 N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、 2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸和异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、 柠康酸和它们的酰胺；乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、乙烯基烷氧基硅烷、甲代烯丙基磺酸和苯 乙烯类。
19.权利要求14-18任一项的用途，其特征在于，所述接枝共聚物为权利要求1-11任一 项的化合物。
全文摘要
公开了基于一种聚酰胺的接枝共聚物，该聚酰胺与马来酸酐反应并包含至少一个烯键型不饱和侧链，所述接枝侧链包含至少一个选自a)N-乙烯基己内酰胺和/或b)N-乙烯吡咯烷酮的代表物。天然的和合成的聚酰胺等被用作优选的聚酰胺组分。一般而言，由至少一个含有烯键型不饱和化合物的侧链形成的这些接枝共聚物和基于聚酰胺的接枝共聚物通常适于建筑相关的化学应用，用于地下原油和天然气储藏的开发、开采和完井，用于深度钻井中以及用于油和气体的传送和运输，特别作为气体水合物抑制剂用于油和气体的传送和运输。
文档编号C08F290/14GK101861343SQ200880114732
公开日2010年10月13日 申请日期2008年12月5日 优先权日2007年12月28日
发明者K·诺伊贝克尔, R·赖歇贝奇-克林科 申请人:巴斯夫欧洲公司