一种增强镁基氢化物解氢性能的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于氢气储存技术领域，具体涉及一种储氢材料改性技术，特别是一种高效增强镁基氢化物(MgH2)解氢性能的方法。
【背景技术】
[0002]随着能源危机与环境污染的日益加重，开发清洁可再生能源已成为全球关注的焦点。氢能由于具有储量丰富、清洁无污染、能量密度高等优点而备受关注。提供安全、高效、经济的氢储存技术则是氢能规模化应用的关键。在众多已开发储氢材料中，镁基氢化物(MgH2)因具有储氢容量高(7.6wt%)、质轻价廉、资源丰富，而被认为是极具发展潜力的车载储氢材料之一。然而，其实际应用仍面临着吸/解氢热、动力学障碍，主要表现在:热力学方面，解氢温度偏高;动力学方面，吸/解氢速率缓慢。作为车载储氢材料应用，最终目标是希望其在0.1MPa氢压下解氢温度低于80°C，且体系还需兼有快速的吸/解氢速率。为达到该目标，国内外学者开展了大量的研究工作并取得了阶段性进展。
[0003]近期研究表明，采用纳米结构调制方法将碳材料与Mg/MgH2复合，一方面抑制了Mg/MgH2纳米颗粒/晶粒的团聚与长大，起到界面限域与催化作用，改善了其热力学性能，另一方面纳米复合材料的高密度界面为吸/解氢提供了丰富的通道，改善了体系的动力学性能，再者，碳材料的界面限域还有助于提高Mg/MgH2体系的吸/放氢循环性能。最近，研究者又发现将过渡金属与碳材料同时掺杂Mg/MgH2，利用过渡金属的催化作用，可以进一步改善体系的动力学性能。然而，我们近期研究发现，通过机械球磨方法将过渡金属固溶掺杂于MgH2，会导致MgH2晶格畸变、降低了 MgH2体系的解氢焓与解氢温度，过渡金属对MgH2解氢热力学呈现出明显的固溶掺杂效应。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种高效增强镁基氢化物解氢性能的方法，其能将过渡金属的固溶掺杂效应与碳材料的界面限域与催化效应综合利用，有助于高效增强MgH2的解氢性能，进而推动镁基氢化物作为车载储氢材料的实用化进程。
本发明提供一种增强镁基氢化物解氢性能的方法，包括如下步骤:
(1)将过渡金属粉末与镁基氢化物粉末按质量比为5:100?15: 100的比例混合，放入球磨罐中；
(2)在真空、惰性或者氢气氛条件下，采用机械球磨方法将混合物在球磨机上进行球磨，球磨转速为200?400rpm，球料比为30:1-50:1,球磨时间为0.5?2h ；
(3)在上述球磨产物中继续添加少量碳材料，所添加碳材料与镁基氢化物粉末质量比为5:100?15:100，将三者混合物在球磨机上继续球磨，球磨转速为200?400rpm，球料比为30:1-50:1,球磨时间为0.5?2h。
[0005]优选地，所述的碳材料为石墨或石墨烯，或两者的混合物。
[0006]优选地，所述的过渡金属为T1、V、Nb或Ni，或它们之中几种的混合物。
[0007]采用本发明方法分序掺杂碳材料与过渡金属于镁基氢化物，可利用过渡金属固溶掺杂与碳材料界面催化的双重效应，大幅度降低镁基氢化物的解氢温度，相对于碳材料单独掺杂镁基氢化物体系、以及碳材料与过渡金属同时掺杂镁基氢化物体系而言，其初始解氢温度可降低10~30°C，达到高效增强镁基氢化物解氢性能的目的。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例增强镁基氢化物解氢性能的方法的示意图；
图2(a)为石墨烯单独掺杂MgH2体系共球磨2h产物的XRD(X射线衍射)图谱，图2(b)为石墨烯与Ni同时掺杂于MgH2体系共球磨2h产物的XRD图谱，图2(c)为先掺杂Ni于MgH2共球磨Ih、再掺杂石墨烯于MgH2共球磨Ih产物的XRD图谱；
图3 (a)为石墨烯单独掺杂MgH2体系共球磨2h产物的SEM(扫描电子显微镜)照片，图3(b)为石墨稀与Ni同时掺杂于MgH2体系共球磨2h产物的SEM照片，图3(c)为先掺杂Ni于MgH2共球磨Ih、再掺杂石墨烯于MgH2共球磨Ih产物的SHM照片；
图4(a)为石墨烯单独掺杂MgH2体系共球磨2h产物的DSC(差示扫描量热法)曲线，图4(b)为石墨烯与Ni同时掺杂于MgH2体系共球磨2h产物的DSC曲线，图4(c)为先掺杂Ni于MgH2共球磨Ih、再掺杂石墨烯于MgH2共球磨Ih产物的DSC曲线。
【具体实施方式】
[0009]下面结合说明书附图和实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。
[0010]如图1，本发明实施例利用碳材料与过渡金属分序掺杂来高效增强镁基氢化物解氢性能，所用材料包括MgH2、碳材料和过渡金属。碳材料可选用石墨(Graph i te)或石墨稀(Graphene)，或两者的混合物，过渡金属可选用T1、V、Nb或Ni，或它们之中几种的混合物。
[0011]本发明实施例增强镁基氢化物解氢性能的方法主要按照下述步骤实现:
(1)首先将过渡金属粉末与MgH2粉末按质量比为(5?15):100的比例混合，放入球磨罐中；
(2)在真空、惰性或者氢气氛条件下，采用机械球磨方法将混合物在球磨机上进行球磨，球磨转速为200?400rpm，球料比为(30-50 ):1,球磨时间为0.5?2h ；
(3)在上述球磨产物中继续添加少量碳材料，所添加碳材料与MgH2粉末质量比为(5?15): 100，将三者混合物在球磨机上继续球磨，球磨转速为200?400rpm，球料比为(30?50):1，球磨时间为0.5?2h，最终得到碳材料与过渡金属分序掺杂的MgH2基储氢复合体系。
[0012]上述球磨机选用行星式球磨机。
[0013]下面通过实验来比较本发明实施例分序掺杂MgH2+Ni+Graphene的方法与现有的Graphene单独掺杂MgH2的方法及Graphene与Ni同时掺杂MgH2的方法。
[0014]对照方法I —Graphene单独惨杂MgH2:
原料为市售镁氢化物粉末(MgH2，纯度99.8wt.%)，石墨烯(Graphene，纯度99.0%);将Graphene和MgH2粉末以1: 9的质量比混合均勾，取3g的混合原料放入球磨罐内，磨球和混合原料比为30:1，球磨时间为2h，球磨转速为300rpm;得到Graphene单独掺杂的MgH2+Graphene储氢复合体系。该体系晶粒得到一定细化(见图2(a))，其颗粒尺寸大小不均，主要分布在500]11]1~541]1区间(见图3(3))，体系初始解氢温度为366.6°C(见图4(a))。
[0015]对照方法2—Graphene与Ni同时惨杂MgH2:
原料为市售镁氢化物粉末(MgH2,纯度99.8wt.%)，过渡金属粉末镍(Ni，纯度99.9wt.%)，石墨稀(Graphene，纯度99.0%);将附粉、Graphene和MgH2粉末以1: 1: 8的质量比混合均勾，取3g的混合原料放入球磨罐内，磨球和混合原料比为30:1，球磨时间为2h，球磨转速为300rpm;得到Graphene与Ni同时掺杂的MgH2+Graphene+Ni储氢复合体系。该体系晶粒较相同球磨时间(2h)下Graphene单独掺杂MgH2体系稍有细化(见图2 (b))，其颗粒尺寸大小稍均匀，主要分布在500nm?4μπι区间(见图3(b))，体系初始解氢温度为350.2°C(见图4(b))，较Graphene单独掺杂MgH2体系降低了 16°C。
[0016]本发明实施例一分序掺杂MgH2+Ni+Graphene:
原料为市售镁氢化物粉末(MgH2,纯度99.8wt.%)，过渡金属粉末镍(Ni，纯度99.9wt.%)，石墨稀(Graphene，纯度99.0%);首先将Ni粉和MgH2粉末以1: 8的质量比混合均匀，取2.7g的混合原料放入球磨罐内，磨球和混合原料比为30:1，球磨时间为Ih，球磨转速为300rpm;进而在该球磨产物中继续添加0.3g的Graphene，即Graphene与MgH2的质量比亦为1: 8，然后将三者混合物继续球磨lh，磨球和混合物质量比仍为30:1，球磨转速仍为300rpm，最终得到Graphene与Ni分序掺杂的MgH2+Ni+Graphene储氢复合体系。
[0017]相对于相同球磨总时间(2h)下Graphene单独掺杂以及Graphene与Ni同时掺杂MgH2体系而言，所得分序掺杂MgH2+Ni+Graphene储氢复合体系中的粒得到明显细化(见图2(c))，颗粒尺寸更为均匀，主要分布在500nm?2.5μπι区间(见图3(c))，更为重要的是，Graphene与Ni分序掺杂MgH2体系初始解氢温度为339.5°C(见图4(c))，较Graphene单独掺杂MgH2体系的初始解氢温度降低了近27°C，而较Graphene与Ni同时掺杂MgH2体系的初始解氢温度降低了近11°C，高效增强了 MgH2的解氢性能。
[0018]因此，本发明具有以下特点:
I.本发明使用的原材料镁氢化物(MgH2)，过渡金属和碳材料属于商业化产品，原料容易得到，且价格便宜；
2.机械球磨制备过程简单，操作方便，材料合成快；
3.采用该方法可高效增强MgH2的解氢性能。这是因为，第一步掺杂时，部分过渡金属实现了在MgH2中的固溶掺杂，致使MgH2晶格畸变、结构稳定性降低、Mg-H键能削弱;第二步掺杂时，球磨产物中形成了碳材料负载过渡金属的催化剂，且其均匀附着于MgH2颗粒表面，两者间的界面催化作用进一步削弱了 MgH2中的Mg-H键能以及H从MgH2中解析的活化能。过渡金属与碳材料分序掺杂时，与两者同时掺杂情形相比，可有效避免碳材料对MgH2的表面包覆而使得同时掺杂的过渡金属原子难以固溶于MgH2晶格，进而起不到过渡金属固溶掺杂的效果。利用过渡金属固溶掺杂与碳材料界面催化的双重效应，大幅度降低了 MgH2的解氢温度，相对于碳材料单独掺杂MgH2体系、以及碳材料与过渡金属同时掺杂MgH2体系而言，其初始解氢温度降低了 10?30°C，高效增强了 MgH2的解氢性能。
【主权项】
1.一种增强镁基氢化物解氢性能的方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将过渡金属粉末与镁基氢化物粉末按质量比为5:100-15: 100的比例混合，放入球磨罐中； (2)在真空、惰性或者氢气氛条件下，采用机械球磨方法将混合物在球磨机上进行球磨，球磨转速为200?400rpm，球料比为30:1-50:1,球磨时间为0.5?2h ； (3)在上述球磨产物中继续添加少量碳材料，所添加碳材料与镁基氢化物粉末质量比为5:100?15:100，将三者混合物在球磨机上继续球磨，球磨转速为200?400rpm，球料比为30:1-50:1，球磨时间为0.5?2h。2.如权利要求1所述增强镁基氢化物解氢性能的方法，其特征在于:所述的碳材料为石墨或石墨烯，或两者的混合物。3.如权利要求1所述增强镁基氢化物解氢性能的方法，其特征在于:所述的过渡金属为T1、V、Nb或Ni，或它们之中几种的混合物。
【专利摘要】本发明公开了一种利用过渡金属与碳材料分序掺杂高效增强镁基氢化物(MgH2)解氢性能的方法。该方法以过渡金属与碳材料作为添加剂，采用先掺杂过渡金属、后掺杂碳材料的分序掺杂方式将两者与MgH2共球磨。第一步掺杂时，部分过渡金属实现在MgH2中的固溶掺杂，致使MgH2晶格畸变、结构稳定性降低、Mg-H键能削弱；第二步掺杂时，球磨产物中形成碳材料负载过渡金属的催化剂，且其均匀附着于MgH2颗粒表面，两者间的界面催化作用进一步削弱了MgH2中的Mg-H键能以及H从MgH2中解析的活化能。基于固溶掺杂与界面催化的双重效应，最终实现大幅度降低MgH2解氢温度、高效增强其解氢性能的目的。本发明方法操作简单，材料合成快，且原料易得，成本低廉，具有潜在的应用前景。
【IPC分类】C01B6/04
【公开号】CN105460892
【申请号】CN201510980924
【发明人】张健, 汤旺, 瞿辉, 余小峰, 毛聪
【申请人】长沙理工大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月24日