金刚石涂层及沉积该涂层的方法
【专利说明】金刚石涂层及沉积该涂层的方法
[0001]本发明涉及金刚石涂层，特别是具有小于20nm的粗糙度Ra的微晶金刚石涂层(MCD)，其例如用于微观力学领域中的摩擦应用。
[0002]本发明还涉及该金刚石涂层的沉积方法，其经济地执行。本发明更具体地涉及应用于微机械零件的这类方法，排列所述微机械零件以与其它零件摩擦接触，微机械零件相对于所述其它零件为运动的。这些微机械零件可同样好地为移动零件，例如旋转零件，或者固定零件，例如轴承。作为非限定性实例，它们可以为用于机械钟表运动的微机械零件。
[0003]本发明还涉及包含具有涂有金刚石涂层的功能表面的基质的微机械零件。
[0004]现有技术中熟知将基质用微晶金刚石涂层涂覆以提高所述基质的耐磨性以及降低摩擦。
[0005]图1为根据现有技术的微晶层的示意性阐述。为产生该单晶金刚石涂层，在待涂覆基质2的表面上产生成核层1。该成核层例如包含由金刚石纳米颗粒形成的晶种，金刚石纳米颗粒以约101()个颗粒/cm2的涂层密度遍布于基质表面上。然后将基质放入热丝或等离子体化学气相沉积(CVD)反应器中，将气体混合物，通常甲烷-氢气混合物注入其中。在测定的压力、温度和气流条件下，金刚石单晶3由晶种以柱状方式生长至所需涂层厚度。微晶通常具有从基质向外扩张的棱锥柱状形状使得晶粒尺寸随着层厚度而提高，如图1所述。
[0006]对于摩擦应用和典型的抗磨性，使用具有约0.5_10μπι的厚度的金刚石层。以该厚度，表面晶粒尺寸超过200nm且粗糙度(Ra)可达到大于50nm的值，这意味着在许多应用中不能实现满意的摩擦条件。
[0007]为克服该缺点，本领域技术人员因此不得不对沉积进行一个或多个随后的抛光操作以降低粗糙度。通常，这些抛光操作机械地或者通过等离子体方法进行。在所有情况下，这些抛光操作为长、困难、昂贵的且不提供对某些应用而言，特别是对涂覆微机械时钟组件如擒纵叉和/或擒纵轮齿而言令人满意的结果。
[0008]因此，本发明的目的是通过提供金刚石涂层，特别是具有小于20nm的粗糙度Ra的微晶金刚石涂层克服这些缺点，所述涂层比现有技术涂层更容易得到且更经济地执行。
[0009]本发明的目的还有提供具有在其整个厚度上改进的机械性能的微晶金刚石涂层。
[0010]本发明的目的还有提供在其可见外表面上具有小于lOOnm的晶粒尺寸而不管本发明涂层的总厚度的微晶金刚石涂层。
[0011]本发明的目的还有提供具有改进美学外观的外表面，尤其是具有改进的反射率且适用于光学领域的微晶金刚石涂层。
[0012]为此，本发明涉及金刚石涂层，其特征在于它包含至少一个第一纳米晶金刚石层和第二微晶金刚石层的叠层。
[0013]由于这些特征，本发明提供产生厚，即大于Ιμπι，具有比具有相同厚度的微晶金刚石层更小的表面晶粒尺寸和相关粗糙度的微晶金刚石涂层的可能性。这是由于这一事实:单晶微晶生长来自由纳米晶金刚石层形成的成核层，其比由金刚石纳米颗粒形成的常规成核层致密得多。
[0014]根据一个优选实施方案，本发明涂层包含一系列的至少两个所述叠层，其中第一叠层的微晶金刚石层与下一叠层的纳米晶金刚石层接触。
[0015]由于棱锥柱状生长在形成涂层的各个叠层上再起动，这意味着该系列的本发明叠层以具有给定厚度的单一叠层的晶粒尺寸和粗糙度提供大的涂层厚度。
[0016]有利地，纳米晶层的厚度为50nm至Ιμ??，微晶层的厚度为lOOnm至Ιμ??，，优选纳米晶层的厚度为100-200nm微晶层的厚度为200-500nmo
[0017]优选纳米晶金刚石层表面的晶粒尺寸小于50nm，特别是小于30nm，甚至更优选小于1Onmο
[0018]优选，本发明涂层的可见外表面的晶粒尺寸为约lOOnm。
[0019]本发明还涉及包含具有功能表面的基质的微机械零件，其中功能表面涂有包含至少一个第一纳米晶金刚石层和第二微晶金刚石层的叠层的金刚石涂层，基质的所述功能表面与所述涂层的纳米晶金刚石层接触。
[0020]有利地，基质选自包含硅、钛、锆、铪、钒、钽、钼、钨、硼的材料;后面材料的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物，和陶瓷的组。
[0021]根据优选实施方案，本发明微机械零件可以为齿轮、齿杆、擒纵轮、擒纵叉杆、擒纵叉瓦、发条、主发条、摆轮游丝、心轴和/或枢轴承。
[0022]本发明还涉及通过在反应室中化学气相沉积而在基质上沉积金刚石涂层的方法，所述方法包括至少:
[0023]a)制备基质的步骤，
[0024]b)初始成核步骤，
[0025]c)使涂层在基质表面上生长的步骤，所述生长步骤包括至少一系列的2个连续阶段，包括纳米晶金刚石生长形成纳米晶金刚石层的阶段，其后微晶金刚石生长的另一阶段，其中纳米晶金刚石层用作用于微晶金刚石层生长的成核层。
[0026]优选，步骤c)重复多次。
[0027]有利地，在步骤c)的纳米晶金刚石生长阶段期间，调整沉积参数使得纳米晶金刚石晶粒尺寸不超过50nm，优选30nm，甚至更优选10nm，并设置步骤c)的微晶金刚石生长阶段的持续时间以实现200nm至Ιμπι，优选200-500nm的微晶金刚石厚度。
[0028]优选，步骤c)的纳米晶金刚石生长阶段的持续时间使得可得到100_200nm的纳米晶金刚石厚度。
[0029]优选，基质选自包含硅、钛、错、給、银、钽、钼、妈、硼的材料;后面材料的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物，和陶瓷的组。
[0030]有利地，方法在热丝反应器中进行，且步骤c)期间的基质温度为500-1000°C。
[0031]根据一个优选实施方案，纳米晶金刚石生长阶段在以下条件下进行:
[0032]?持续时间1小时至5小时，
[0033]籲将CH4/H2/X气体混合物加热，分别直接或间接活化，其中X表示掺杂剂气体，其中相对于总体积，掺杂剂气体的体积百分数为0%至10%，CH4的体积百分数为3%至9%，
[0034]?在1巴压力下的氢气流速为20-50升/分钟，优选40升/分钟，
[0035]?室中气体混合物的压力为2-6毫巴，
[0036]籲基质温度为500-1000。(3，
[0037]且微晶金刚石生长阶段在以下条件下进行:
[0038]?持续时间1小时至5小时，
[0039]籲将CH4/H2/X气体混合物分别直接或间接加热，其中X表示掺杂剂气体，其中相对于总体积，掺杂剂气体的体积百分数为0%至10%，CH4的体积百分数为0，05%至1%，
[0040]?在1巴压力下的氢气流速为30-90升/分钟，优选60升/分钟，
[0041 ] ?室中气体混合物的压力为0.5-2毫巴，且
[0042]籲基质温度为500-1000°C。
[0043]附图简述
[0044]本发明的特征在参考附图阅读对仅作为非限定性实例给出的本发明优选实施方案的描述时更清楚地获悉，其中:
[0045]-已经描述的图1显示涂有根据现有技术的微晶金刚石涂层的基质的示意性横截面；
[0046]-图2显示涂有包含本发明叠层的微晶金刚石涂层的基质的横截面；
[0047]-图3显示涂有包含多个本发明叠层的微晶金刚石涂层的基质的横截面；
[0048]-图4a和4b分别为显示涂有根据本发明和根据现有技术的微晶金刚石涂层的基质的顶视图的扫描电子显微镜照片。
[0049]参考图1，看出涂有根据常规沉积方法沉积的微晶金刚石涂层3的基质2。应当指出微晶生长由分布于基质2表面上的由金刚石纳米颗粒形成的晶种1引发，并产生由从基质表面向外扩张的具有棱锥柱状几何的晶体形成的层。当层3的厚度提高时，晶体尺寸提高并确保涂层的可见外表面上的晶粒尺寸生长。晶粒尺寸的这一提高导致粗糙度提高，取决于涂层的预期应用，这可能是不理想的。
[0050]参考图2，看出涂有根据本发明沉积方法沉积的微晶金刚石涂层5的基质4。
[0051]不同于由单一微晶金刚石层3形成的现有技术涂层，单晶金刚石涂层由第一纳米晶金刚石层5a和第二微晶金刚石层5b的叠层形成，如图2所示。
[0052]应当指出以相同的微晶金刚石涂层表面厚度，与现有技术涂层相比，涂层的可见外表面上的晶粒尺寸更小，因此粗糙度降低。这是由于这一事实:微晶金刚石层的成核由为密闭层的纳米晶金刚石层产生，这提供比由简单分布在待涂覆基质表面上的金刚石纳米颗粒形成的常规晶种更密且更均匀的生长位数。例如，以约lOOnm的纳米晶层厚度和约200nm的微晶层厚度，所得晶粒尺寸的降低为约50%，且粗糙度Ra