在基片上形成硅的方法

在基片上形成硅的方法
【专利说明】在基片上形成硅的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及在基片上形成硅的方法，具体但不仅涉及用液体硅烷化合物在基片上 形成硅的低温方法。
[0002] 发明背景 半导体器件，例如二极管和晶体管，是用于电子装置的基本组件。仍需要新的替代性的 更廉价和/或改进的制造方法。目前，特别关注制造用于例如RFID标签、柔性LED和LCD显示 器和光伏器件的柔性电子组件的方法。一种制造柔性电子装置的很有希望的技术是所谓的 辊-辊(R2R)制造技术(也称为卷材处理或卷轴-卷轴处理），其中以连续方式使薄膜沉积于 柔性(塑性)基片上，并加工成电子组件。
[0003] 为了达到高产量、低成本制造半导体器件，包括光伏电池和用于显示器的TFT电路 系统，在R2R方法中使用印刷技术(例如，压印、喷墨或丝网印刷)和涂布技术(例如，辊涂、缝 涂或喷涂）。这些技术包括使用油墨（即，液体半导体）、金属和介电前体，它们可用简单涂布 或印刷技术沉积于基片上。这样，可以传统半导体制造方法成本的一部分制造柔性电子装 置。
[0004] 为了得到用于高性能应用的柔性电子装置，例如UHF RFID和柔性显示器，需要在 柔性基片上低成本、高产量地形成高迀移率薄膜半导体层。另外，制造方法应支持形成具有 小特征尺寸和高定位精确度的结构。用于柔性塑料基片材料的商业关注候选包括聚萘二甲 酸乙二酯(PEN)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。这些材料为具有高光学透明性且与大多数半 导体方法化学相容的低成本材料。然而，这些材料的最高处理温度大约相对较低(对于PEN 约 200°C，对于 PET 约 120°C)。
[0005]已知在基片上形成半导体涂层的数种基于液体的技术。为了获得用于LCD应用的 "塑料" TFT电路系统或"塑料"光伏电池，可在低温沉积技术中使用有机半导体材料。然而， 这些有机半导体的电子迀移率和可靠性仍劣于它们的非晶硅对应物(约lcm 2/Vs)，因此，难 以实现整合外围驱动器和控制电路。或者，可在塑料基片上用低温的基于溶液的方法形成 非晶金属氧化物半导体，例如In-Ga-Zn-O(a-IGZO)。虽然a-IGZO层的电子迀移率高于a-Si， 但仍限于20cm 2/Vs。另外，空穴迀移率很低，以致于不能制造 p-型金属氧化物半导体TFT。不 能实现在CMOS结构中的电路系统对这种材料用于商业应用造成严重限制。因此，概括地讲， 塑料和a-IGZO半导体材料仍基本上劣于为电子应用提供高稳定电性能和足够高迀移率(> 100cm 2/Vs)的多晶硅。
[0006] 基于液体形成硅的技术是已知的。例如，US 6,541，354和1^2003/0229190描述用 包含环状硅烷化合物(例如，环戊硅烷(CPS))和溶剂的溶液形成硅膜的方法。一般使溶液旋 涂于基片上，并经过干燥步骤，以去除溶剂。随后，用在约300°C温度经涂布基片的组合UV处 理和退火步骤使涂层在30分钟内转变成非晶硅层。在800°C的进一步退火步骤或使非晶硅 层曝露于激光可使非晶层转变成多晶层。
[0007] 这种方法的其它发展已报告于各种文献中。例如，Zhang等人在他们的论文〃 single-grain Si TFTs on flexible polyimide substrate from doctor-blade coated cyclopentasilane〃（从刮刀涂布环戊硅烷在柔性聚酰亚胺基片上的单晶粒Si TFT)中报 告，通过使包含小孔（"晶粒滤器"）的CPS涂布基片在氮气氛暴露于350°C温度1小时使涂层 转变成非晶硅，在聚酰亚胺基片上产生TFT。用多次触发(shot)激光曝露使非晶硅转变成结 晶硅层，其中通过将能量密度从50mJ/cm 2逐渐增加到350mJ/cm2，同时使各能量密度的触发 次数从100减少到1，实现层的脱氢。
[0008] 因此，现有技术描述根据基于液体硅烷化合物的方法在基片上形成多晶硅薄膜， 该方法包括用液体硅烷化合物涂布基片，并通过使具有涂层的基片在约300°C至350°C经相 对较长时间（例如，10-30分钟)暴露于退火步骤使涂层转变成非晶硅。在一些情况下，在退 火之前，可使涂层曝露于UV辐射，以使例如环状硅烷化合物(例如CPS)转变成聚硅烷。随后 激光照射步骤或高温热解步骤用于使非晶硅转变成多晶硅。虽然得到高品质多晶薄膜，但 处理温度不够低得足以用于塑料基片材料，例如PET和PEN。另外，脱氢步骤需要很多次数， 这可能导致低产量。
[0009] 因此，在本领域需要用液体硅前体快速有效地低温形成硅。具体地讲，在本领域需 要用基于液体的方法在塑料基片上有效地低温形成非晶、微晶和多晶层。
[0010] 发明概述 本发明的一个目的是减少或消除在现有技术已知的至少一个缺陷。在一个方面，本发 明可涉及在基片上形成硅(优选硅层），包括：用一种或多种液体硅烷化合物在基片上形成 一个或多个层;通过使至少部分所述一个或多个层曝露于光，优选激光，更优选一个或多个 激光脉冲，包括一个或多个100nm-800nm范围内的波长，优选200nm-400nm，直接使至少部分 所述一个或多个层转变成硅，优选所述硅包括非晶、微晶、多晶和/或单晶硅。
[0011]已意外地发现，一个或多个硅烷化合物层(例如，一种或多种硅烷化合物的涂层） 可通过(激)光直接转变成硅，而不用使基片热退火(在转变之前或期间）。因此，基片不必经 过高于塑料基片(例如，聚酰胺、PEN或PET)最高处理温度的退火温度。
[0012] 在使用UV范围的激光时，只基于一个或多个很短的脉冲，就可有效使层转变成固 态硅。这些激光脉冲可具有10_500ns内的脉冲宽度，因此，（聚)硅烷化合物转变在很短时间 尺度发生，因此，基于(聚)硅烷涂层提供很快的形成硅的过程。
[0013] 在一个实施方案中，所述一个或多个层直接转变成娃，而不使所述基片暴露于高 于250°C(优选200°C，更优选150°C，甚至更优选100°C)的退火温度。在另一个实施方案中， 所述一个或多个层直接转变成硅，而不使所述基片暴露于温度退火。
[0014] 在另一个方面，本发明可涉及一种在基片上形成硅(优选硅层）的方法，所述方法 包括：用液体硅烷化合物在基片（优选柔性基片）上形成一个或多个层;并用光照射至少部 分所述一个或多个层，所述光包括一个或多个l〇〇nm-800nm范围内的波长，优选200nm-400nm，用于使至少部分所述液体(聚)硅烷转变成娃。在一个实施方案中，至少部分所述层 转变成非晶、微晶、多晶硅和/或单晶硅。
[0015] 方法提供通过简单使包含硅烷化合物的涂层曝露于脉冲激光照射(优选UV照射） 在基片上形成不同类型硅(例如，非晶、微晶、多晶和/或单晶硅)的低温方法。
[0016] 在本申请内，"低温方法"是指其中基片不暴露于高于约250°C(即，塑料基片（例 如，聚酰胺、PEN或PET)的最高处理温度）的退火温度的方法。
[0017]因此，代替其中基于(聚)硅烷涂层在相对高的温度(300°C或更高)相对长(至少10 分钟或更长）的热退火形成非晶硅层的现有技术中已知的方法，可基于一定曝光方案使硅 烷涂层曝露于激光辐射，以直接使硅烷涂层转变成不同类型硅:非晶、微晶、多晶和/或单晶 硅。另外，由于基片不必热退火，方法提供一种低温激光结晶方法，该方法可形成在柔性(塑 料)基片上制造 TFT和太阳能电池的基础。
[0018] 在一个实施方案中，在使所述一个或多个层在低于270°C (优选低于200°C，更优选 低于150°C)的低温热退火后，使至少部分所述一个或多个层曝露于所述光;和/或使所述第 一层曝露于所述光，而不使所述一个或多个层热退火。
[0019] 在一个实施方案中，形成所述一个或多个层可包括：用至少一种液体环状硅烷化 合物涂布至少部分基片;使至少部分所述涂层曝露于UV照射，用于使一种或多种聚硅烷化 合物中的至少部分所述环状硅烷化合物转变。
[0020] 在一个实施方案中，通过高压或低压汞灯、稀土气体放电灯或（脉冲）激光，优选 (脉冲)YAG激光、氩激光或受激准分子激光，产生用于使至少部分所述一个或多个层转变成 硅的光。在一个实施方案中，通过一个或多个蓝色和/或UV LED产生用于使至少部分所述一 个或多个层转变成硅的光。例如，用在(深)蓝色区域发射光子的多个蓝色LED (各自约数mW 功率)曝露所述硅烷化合物将使硅烷化合物转变成非晶硅。
[0021] 在一个实施方案中，曝露至少部分所述一个或多个层可包括:使至少部分所述一 个或多个层曝露于(激)光，优选一个或多个激光脉冲，其中所述光具有75mJ/cm 2或更大的 能量密度，以使至少部分所述一个或多个层转变成硅。
[0022] 在一个实施方案中，曝露至少部分所述一个或多个层可包括:使至少部分所述一 个或多个层曝露于一个或多个激光脉冲，其中所述脉冲的能量密度选自10mJ/cm 2-800mJ/ cm2，优选 20mJ/cm2-500mJ/cm2，更优选 25mJ/cm2-300mJ/cm2 〇
[0023] 在一个实施方案中，曝露至少部分所述一个或多个层可包括:使至少部分所述一 个或多个层曝露于一个或多个选自20mJ/cm 2-100mJ/cm2能量密度的第一激光脉冲，优选 25mJ/Cm 2-70mJ/cm2;和一个或多个具有选自120mJ/Cm2-350mJ/cm 2能量密度的第二激光脉 冲，优选14〇11〇7〇112-30〇11〇7〇112〇
[0024] 在一个实施方案中，可使至少部分所述一个或多个层曝露于一个或多个激光脉 冲，使得至少部分所述硅烷转变成硅，优选非晶、微晶或多晶硅，更优选所述多晶硅包括 5nm-500nm的平均晶粒尺寸，优选20nm-300nm。
[0025] 在一个实施方案中，在所述基片上形成所述一个或多个层可包括：用液体硅烷化 合物或掺杂的液体硅烷化合物涂布所述基片，优选所述液体硅烷化合物由通式Si nXm限定， 其中X为氢，η为5或更大的整数，优选5-20的整数;m为等于η、2n-2、2n或2n+l的整数;更优选 所述液体硅烷化合物包括环戊硅烷（CPS; Si5H