溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法

专利名称：溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法
溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法
本申请要求2006年8月16日提交的美国临时专利申请60/836,087和 2007年2月20日提交的美国临时专利申请60/902,204的权益。
本发明涉及一种溴化丁二烯共聚物如溴化的嵌段、无规或接枝苯乙烯 -丁二烯共聚物的方法。
溴化化合物如六溴环十二烷通常被用作用于不同聚合物体系的阻燃 (FR)添加剂。FR添加剂提高了聚合物体系的极限氧指数(LOI)，使得由这 些聚合物体系制成的物品能够通过标准燃烧试验。由于六溴环十二烷处于 法规和公众压力之下，可能导致对其用途的限制，已经存在寻找其替代物 的动机。代替六溴环十二烷的一种选择物是溴化聚丁二烯聚合物或共聚 物。
实际的FR添加剂必须具备足够的热稳定性以在经受熔融加工条件 时，只经历非常少的热降解，优选不热降解，在所述熔融加工期间，FR 添加剂可能暴露于高达230至25(TC或更高的温度。FR添加剂还必须具备 其它关键特性，包括与其它聚合物和其它添加剂(特别是发泡剂)的相容性。 在聚合物泡沫应用中，FR添加剂应当对发泡过程或者对产生的泡沬，特 别是对泡孔形成和泡孔大小没有明显的不利影响。
溴化聚丁二烯聚合物和丁二烯共聚物是已知材料。这些聚合物在高温 下的稳定性趋向于使它们不足以用作聚合物体系中的FR添加剂。通常， 当将溴化聚丁二烯聚合物暴露于20(TC甚至更低的温度时，看到明显的降 解。希望的是达到23(TC，更优选24(TC，还更优选250°C以上的温度稳定 性。
法国专利FR 1506872描述了一种溴化聚丁二烯均聚物的方法。溴化 是在四氯化碳和丁醇作为溶剂混合物的情况下，使用元素溴进行的。德国 专利DD 137308描述了"低粘度"(3000至4000厘泊)聚丁二烯均聚物的溴 化，该溴化使用元素溴，采用四氯化碳和甲醇或乙醇作为反应混合物。
其它方法已经用于溴化烯烃，二烯或聚丁二烯。G.Dall'Asata等，在Die Makromolekulare Chemie， 154， 279-290 (1972)中描述了使用二氯甲垸 作为溶剂，以避免不希望有的自由基反应。H.Kawaguchi等，在Pol雷r, 26， 1257-1264 (1985)中描述了高顺式-1,4-聚丁二烯的溴化，其使用在二氯 甲烷和四氢呋喃(THF)混合物中的稀释的1,2-二溴乙烷，在0°C和无氧情
况下进《于。Ceausescu等，在/. 7Wacromo/ecw/ar !S""'e"ce-C72em&fr少，A22 (5-7)，
803-818 (1985)中观察到采用元素溴制备的溴化聚丁二烯具有不良的热稳 定性，并且似乎甚至在室温就释放溴并且变成粉红色或棕色。Ceausescu 的观察涉及具有低(5°/。)和高(60°/。)1,2-异构体含量的溴化聚丁二烯。
已知铵的三溴化物，如三溴化吡啶鎗是温和和选择性的溴化剂。参见， 例如Advanced Organic Chemistry (3月，第二版，1977), 741页。铵的三溴化 物趋向于为固体材料并且比元素溴更容易处理。其他已经在溴化反应中使 用的铵的三溴化物包括溴化四甲基铵(7oumal of Organic Chemistry, 28, 3256 (1963))，三溴化苯基三甲基铵〖Chem. Letters, 627页(1987); Tetrahedron, 50, 6433页(1994))，三溴化十六烷基三甲基铵和三溴化四丁基 銜Jo腿al of the American Chemical Society (JACS)， 73， 4525页(1951)'以 及三溴化1,8-二氮杂双环『5，4,01-四丁基铵(Joumal of Organic Chemistry, 57, 2740页(1992))。已经报道可重复利用的三溴化物试剂三溴化1,2-二吡啶鎗 -乙烷(DPTBE)在没有溶剂的条件下为温和的和有效的溴化剂，其可以被回 收和再次使用o参见Journal of Organic Chemistry, 70, 4267页(2005)。
Tet Letters, 35, 7429-7432 (1994)报道了一种在包括水相和有机基质的 两相体系中的温和和选择性的溴化。水相含有过氧化氢、催化量的偏钒酸 铵(NH4V03)和溴化钾。将有机基质或含双键的化合物溶解在氯仿中。所报 道的溴化对于末端烯烃的二溴化物得到大于98%的产率。
本发明在一个方面是一种方法，该方法包括使包括a)至少一种三 溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四垸基铵，b)至少一种 含5至90重量％的聚合的乙烯基芳族单体单元和10至95重量％的聚合的 丁二烯单元并且重均分子量为至少1000的丁二烯/乙烯基芳族共聚物，和 c)至少一种用于丁二烯/乙烯基芳族共聚物的溶剂的反应混合物经历足以 溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物中至少50%的非-芳族双键的条件。
在另一方面，本发明是一种方法，该方法包括将溴与反应混合物共混，所述反应混合物含有a)至少一种一溴化苯基三垸基铵盐、 一溴化苄基三 烷基铵盐或一溴化四垸基铵盐，b)至少一种含5至90重量％的聚合的乙 烯基芳族单体单元和10至95%重量％的聚合的丁二烯单元并且重均分子 量为至少1000的丁二烯/乙烯基芳族共聚物，和c)至少一种用于丁二烯/ 乙烯基芳族共聚物的溶剂，并且使得到的共混物经历足以溴化丁二烯/乙烯 基芳族共聚物中至少50%的非-芳族双键的条件。
在另一方面，本发明是一种方法，该方法包括将溴与反应混合物共混， 所述的反应混合物含有a)至少一种一溴化苯基三烷基铵盐、 一溴化节基 三垸基铵盐或一溴化四烷基铵盐，b)至少一种含5至90重量％的聚合的 乙烯基芳族单体单元和10至95重量％的聚合的丁二烯单元并且重均分子 量为至少1000的丁二烯/乙烯基芳族共聚物和c)至少一种用于丁二烯/乙 烯基芳族共聚物的溶剂，所述共混步骤是在足以溴化丁二烯/乙烯基芳族共 聚物中的非-芳族双键的条件下进行的。
在另一方面，本发明是一种方法，该方法包括连续或间歇地将溴与反 应混合物共混，所述反应混合物含有a)至少一种一溴化苯基三烷基铵盐、 一溴化苄基三垸基铵盐或一溴化四垸基铵盐，b)至少一种含5至90重量％ 的聚合的乙烯基芳族单体单元和10至95重量％的聚合的丁二烯单元并且 重均分子量为至少1000的丁二烯/乙烯基芳族共聚物和c)至少一种用于 丁二烯/乙烯基芳族共聚物的溶剂，所述连续或间歇的共混步骤是在足以溴 化丁二烯/乙烯基芳族共聚物中的非-芳族双键的条件下进行的。
本发明不同方面的溴化方法提供数个优点，包括在温和条件下的容易 和快速的溴化；对脂族碳-碳双键的溴化具有优异的选择性，很少或不溴化 聚合物中的芳族环，并且良好地溴化聚合物中的1，2-丁二烯单元。另外， 如下面所述的热重分析(TGA)法所示，溴化聚合物趋向于表现出优异的热 稳定性。根据本发明制备的溴化聚合物，如根据下述TGA法测定，通常 表现出高于20(TC，更典型地高于23(TC，通常高于24(TC并且在某些情况 下为25(TC以上的5%失重温度。本发明的某些方面使它们本身易于连续或 半连续地操作。本发明的另一优点在于，溶剂如卤代烷烃、不含结合到叔 碳原子上的氢原子的环烷烃、以及卤代芳族化合物通常是合适的；这些溶 剂的使用排除了在聚合物上的醚键的形成，而这种醚键的形成在使用含氧溶齐U(oxygenatedsolvents)时有时会发生。令人惊奇的是，在使用卤代溶剂 时，除了在采用高于8(TC的高温的某些情况下，似乎在溶剂和溴化聚合物 之间几乎不发生卤素交换。
附图是根据本发明的连续方法的一个实施方案的图。 丁二烯/乙烯基芳族共聚物原料是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体 的无规、嵌段或接枝共聚物。"乙烯基芳族"单体是含有可聚合的烯键式不 饱和基团的芳族化合物，所述可聚合的烯键式不饱和基团直接结合到芳族 环的碳原子上。乙烯基芳族单体包括未取代的物质如苯乙烯和乙烯基萘， 以及在烯键式不饱和基团上取代的化合物(如，例如oi-甲基苯乙烯)和域环 -取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括具有直接结合到芳族环的碳 原子上的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些。这种环-取代 的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙 烯。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯，a-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，以 及它们的混合物。
"乙烯基芳族单元"是指在聚合乙烯基芳族单体时形成的、在原料中的
重复单元。起始共聚物含有5至90重量％的聚合的乙烯基芳族单体单元。
丁二烯/乙烯基芳族共聚物含有至少10重量％的聚合的丁二烯。丁二
烯聚合以形成两种重复单元。 一种在本文中称作"l,2-丁二烯单元"，采取
以下形式
-CH2-CH-
I
CH=CH2
因此将不饱和侧基引入聚合物。第二种在本文中称作"l,4-丁二烯"单元， 采取-CHrCH《H-CH2-的形式，从而将不饱和度引入聚合物主链。丁二 烯./乙烯基芳族聚合物至少含有一些1,2-丁二烯单元。在丁二烯Z乙烯基芳 族聚合物的丁二烯单元中，至少10%、优选至少15%、更优选至少20%并 且还更优选至少25%是1,2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以占丁二烯/乙 烯基芳族共聚物中丁二烯单元的至少50%、至少55%、至少60%或至少 70%。 1,2-丁二烯单元的比例可以超过共聚物中丁二烯单元的85%，或甚 至超过90%。为方便起见，在本文中有时将其中1，2-丁二烯单元占丁二烯单元总量的至少50%的共聚物称作"高1,2-丁二烯共聚物"。
用于制备具有受控的1，2-丁二烯含量的丁二烯/乙烯基芳族聚合物的 方法描述于J. F. Henderson禾口 M. Szwarc， Journal of Polymer Science (D， Macromolecular Review), 第 3 巻，317 页(1968); Y. Tanaka ， Y. Takeuchi， M. Kobayashi禾口 H. Tadokoro， J. Polym. Sci. A画2， 9， 43-57 (1971); J. Zymona， E. Santte禾口 H. Harwood， Macromolecules， 6， 129-133 (1973);以及H. Ashitaka等，J. Polym. Sci.， Polym. Chem.， 21， 1853-1860 (1983)中。
丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是无规、嵌段(包括多嵌段如二嵌段或 三嵌段)或接枝类型的共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是在商业数量上 广泛可得的。可从Dexco Polymer以商品名VECTORTM获得的那些是合适 的。苯乙烯/丁二烯无规共聚物可以根据A. F. Halasa在Polymer， 46巻， 4166页(2005)中所述的方法制备。苯乙烯/丁二烯接枝共聚物可以根据A. F. Halasa在Journal of Polymer Science (Polymer Chemistry Edition), 14巻， 497页(1976)中所述的方法制备。苯乙烯/丁二烯无规和接枝共聚物还可以 根据Hsieh禾口 Quirk在Anionic Polymerization Principles and Practical Applications (Marcel Dekker， Inc.， New York, 1996)第9章中所述的方法 制备。
丁二烯/乙烯基芳族聚合物还可以含有通过将不同于丁二烯和乙烯基 芳族单体的单体聚合形成的重复单元。这样的其它单体包括烯烃如乙烯和 丙烯，丙烯酸酯或丙烯酸类单体如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸 等。这些单体可以与乙烯基芳族单体和/或丁二烯无规地聚合，或者可以被 聚合形成嵌段，或者可以被接枝到丁二烯/乙烯基芳族共聚物上。
丁二烯/乙烯基芳族共聚物的重均分子量(MJ在从1,000至400,000、 优选从2,000至300,000、更优选从5,000至200,000的范围内，并且至少 从工业效用的观点，还更优选在从50,000至175,000的范围内。对本发明 来说，分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的、相对于聚苯乙烯标准的 表观分子量。GPC分子量测定可以使用Agilent 1100系列液相色谱进行， 该Agilent 1100系列液相色谱配备有两根串联连接的Polymer Laboratories PLgel 5微米Mixed-C柱子并且有Agilent G1362A折光率检测器，使用以1 ml/min的流速流动并且加热到35°C温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。 最优选类型的丁二烯/乙烯基芳族共聚物是含有一个或多个聚苯乙烯 嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。在这些中，特别优选具有 中心聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。
溴化反应是在用于丁二烯/乙烯基芳族共聚物的溶剂的存在下进行 的。合适的溶剂包括醚类如四氢呋喃；卤代烷烃如四氯化碳，氯仿，二氯 甲烷，溴氯甲烷和1,2-二氯乙烷；烃类如环己垸，环戊烷，环辛烷和甲苯， 以及卤代芳族化合物如溴苯，氯苯和二氯苯。优选的溶剂具有低于100°C (特别是低于80。C)的沸点(在大气压下)，在水中基本上不混溶，是质子惰 性的，并且不含结合到叔碳原子上的氢原子或氧。因此卤代和烃溶剂比含 氧溶剂优选。已经发现，当采用温和反应条件时，不在显著程度上发生卤 素交换反应，并且为此原因，氯化溶剂非常适合用于本发明。卤代烷烃、 不含结合到叔碳原子上的氢原子的环垸烃，以及卤代芳族化合物是特别优 选的溶剂。特别优选的溶剂比水更容易挥发，并且因此容易从水中除去。 两种特别优选的溶剂是二氯乙烷和环己烷。
溴化剂是三溴化苯基三烷基铵，三溴化苄基三垸基铵或三溴化四烷基 铵。这些溴化剂的实例包括三溴化苯基三甲基铵，三溴化节基三甲基铵， 三溴化四甲基铵，三溴化四乙基铵，三溴化四丙基铵，三溴化四正-丁基铵 等。
三溴化物溴化剂可以通过将相应的一溴化季铵盐与元素溴混合而制 备。 一溴化物盐通常是水溶性的，因此制备三溴化物的便利方式是将元素 溴加入到一溴化物盐的水溶液中。该反应在室温附近很好地发生，但是如 果需要也可以采用更高或更低的温度。三溴化物趋向于从水相中沉淀，因 此可以通过任何便利的固-液分离方法从液相中回收。三溴化物可溶于有机 溶剂例如如上所述的氯化溶剂中，并且如果需要可以溶解在这种溶剂中以 便于与丁二烯/乙烯基芳族共聚物和溴化溶剂共混。
另外，三溴化物可以在溶剂和/或丁二烯/乙烯基芳族共聚物存在下在 原位形成，更详细描述见下。该方法的优点在于使用较少的昂贵化合物， 该化合物起到携带加入到聚合物中的溴的作用，并且该方法是优选的。
反应是通过将丁二烯/乙烯基芳族共聚物、溶剂和三溴化季铵混合在一起并且使混合物反应直至所需比例的丁二烯单元被溴化而进行的。添加 的次序不特别重要，只是如果首先混合三溴化物和丁二烯/乙烯基芳族共聚 物，则优选在反应明显发生之前添加溶剂。
以足以在反应条件下溶解丁二烯/乙烯基芳族共聚物的量使用溶剂。共 聚物在溶剂中的浓度可以在，例如，1至50重量％的范围内，特别是5至
35重量％的范围内。对于在共聚物中的每l摩尔的丁二烯单元，适合使用 约0.5至约5摩尔的三溴化物溴化剂；更合适的量为约0.9至约2.5摩尔/ 摩尔，并且还更合适的量为1至1.5摩尔/摩尔。
通常，只需要温和的条件来进行溴化。溴化温度范围可以为-20至100 。C，优选为0至85。C并且特别为10至4(TC。可以使用高于IO(TC的温度， 但是这不是必需的并且可能导致选择性的丧失和/或副产物的增加。随着反 应的进行，三溴化物开始转化成相应的一溴化季铵盐。
反应时间足以实现所需量的溴化。典型地，在共聚物中至少25%的丁 二烯单元上发生溴化。更优选地，至少50%、更优选至少70%、甚至更优 选至少80%的丁二烯单元被溴化。多至100%的丁二烯单元可以被溴化。 优选多至95%或多至99%的丁二烯单元被溴化。可以使用质子NMR法测 定溴化程度。通过比较由适当的质子(残余双键质子在4.8和6 ppm之间) (相对于四甲基硅垸(TMS))，苯乙烯芳族质子在6.2-7.6 ppm之间，并且溴 化聚丁二烯的质子在3.0和4.8 ppm之间)产生的信号的积分面积，可以测 定残余双键百分比、聚合的苯乙烯单体含量和1，2-异构体含量。Varian INOVAtm 300 NMR光谱仪或等价设备可用于这种测定，其是在对于用于 定量积分的质子的最大驰豫，延迟时间为30秒的条件下操作的。氖-取代 的溶剂如氘-氯仿或d5-吡啶适合于稀释用于NMR分析的样品。
在溴化聚合物中的残余双键可能导致不希望有的交联反应，特别是当 溴化共聚物与另一种聚合物如用于制造挤出物品(泡沫，薄膜，纤维，模制 品等)的聚乙烯基芳族聚合物共混时。交联可能导致凝胶形成，和污染加工 设备。凝胶的存在可能导致削弱的物理性能、有瑕疵的表面或光学性能、 或者增加的颜色形成。凝胶可能影响熔融加工共混物的能力，特别是在将 共混物发泡时。
取决于特定的溶剂和特定的共聚物，随着共聚物被溴化，共聚物可能变得较不易溶于反应混合物中，并且可能从反应混合物中沉淀。在一些情 况下，在反应过程中形成的一溴化季铵盐可能从反应混合物中沉淀。
在本发明的某些实施方案中，三溴化季铵是通过分别添加元素溴和相 应的一溴化季铵盐而在反应混合物中原位形成的。据认为，溴和一溴化物 盐通过将它们混合在一起而形成三溴化物，所得到的三溴化物然后与丁二 烯/乙烯基芳族共聚物反应，以溴化共聚物并且再生一溴化物盐。随着元素 溴在该反应序列中被消耗，可以连续或间歇地向反应混合物添加更多的溴 以再产生三溴化物并且维持反应。
原位形成三溴化季铵的能力使得其本身是连续或半连续工艺的操作， 其中随着三溴化物在反应中被消耗和一溴化物盐被再生，将元素溴连续地 或在许多阶段进料到反应混合物中。元素溴与再生的一溴化物盐结合，以 重新形成三溴化物。当在溴化共聚物和一溴化季铵盐之间存在大的溶解度 差异时，半连续或连续工艺也是有利的。例如，如果溴化共聚物在用于溴 化反应的溶剂中不溶或仅微溶，而一溴化物盐在溶剂中可溶时，则可以选 择条件使得在一溴化物盐保留在溶剂中的同时，溴化聚合物随着其形成而 沉淀。在这种条件下，可以随着溴化聚合物沉淀，将新鲜的起始聚合物连 续或间歇地引入反应区域。因此，在一个特别优选的工艺中，将新鲜的起 始共聚物和元素溴连续或间歇地加入到含有溶剂和一溴化季铵盐的反应 区域中，并且溴化聚合物或者从反应混合物沉淀，或者另外连续或间歇地 从其中移除。通过固/液分离工艺，容易地从反应混合物中移除沉淀的溴化 共聚物。
备选地， 一溴化物盐可以在溴化聚合物保持被溶解的同时从反应溶液 中沉淀。这种情况的一个实例是在将一溴化四乙基铵用作一溴化季铵盐并 且将1,2-二氯乙烷或二氯甲烷用作溶剂时。吸取了这些溶解度特性的优点 的连续工艺包括通过该工艺将沉淀的一溴化季铵盐(或者作为浆液或者作 为水溶液)再循环回去，以再生可溶性三溴化物。可以经由汽提或使用逆溶
剂(antisolvent)的沉淀法，将可溶性聚合物从该工艺溶液中分离出来。如上， 可以将起始聚合物和溴连续或间歇地加入到反应混合物中，以连续地再生 三溴化季铵。


图1示意了用于进行一些特定连续工艺模式的合适设备。在图1中，该工艺设备包括容纳有一溴化四乙基铵水溶液的罐1，连续反应器2，用 于溶解的聚丁二烯共聚物的接受罐3，过滤装置4，和沉淀器或排气室5。
通过将溴加入到罐1中(或者加入到连接罐1与连续反应器2的管道中)以
产生三溴化四乙基铵，经由该工艺连续循环一溴化四乙基铵，所述的三溴 化四乙基铵不溶于水中，但是可溶于反应溶剂中。将反应溶剂连续进料到 罐l中以溶解三溴化四乙基铵，将三溴化四乙基铵虹吸出去作为引入连续
反应器2中的稳定流。连同溶解的三溴化四乙基铵溶液一起，将溶解的丁 二烯共聚物也从接受罐3连续加入到连续反应器2中。三溴化四乙基铵和 丁二烯共聚物流被混含并目连续通过连续反应器3。随着一溴化四乙基铵 在连续反应器3中重新形成，其从溶液中沉淀，使得反应混合物变成浆液。 过滤器4将固体转移回罐1，同时溶解的溴化聚合物通过过滤器4流向沉 淀器或排气室5，溶剂在沉淀器或排气室5被回收，在蒸馏单元6中蒸馏 并且再循环回到罐1和接受罐3。
在这种工艺中还可以使用三溴化四丁基铵作为溴化剂。在这种情况 下，从溶液中沉淀是溴化聚合物，而不是再生的溴化四丁基铵。因此，在 这种情况下，将聚合物固体在过滤器4移除并且送到浓縮器单元5，浓缩 器单元5将聚合物固体与溶剂分离。将一溴化四丁基铵的浓縮溶液返回到 罐1以再生成三溴化物。
备选地，罐1可以容纳一溴化四乙基铵在反应溶剂中的浆液(而不是刚 刚描述的水溶液)。随着反应溶剂从蒸馏单元6再循环到罐1中， 一溴化四 乙基铵固体从过滤器4再循环到罐1中并且将溴加入到罐1中，形成三溴 化四乙基铵。因为该三溴化物可溶于反应溶剂中，在罐l中形成浆液。该 浆液包括含有溶解的三溴化四乙基铵的上清液。将上清液作为反应所用的 三溴化四乙基铵的来源提供到连续反应器2。同样，在该工艺中可以使用 三溴化四丁基铵作为溴化剂。聚合物而不是一溴化四丁基铵沉淀出来。因 此，在这种情况下，将聚合物固体在过滤器4移除并且送到浓縮器单元5， 浓縮器单元5将聚合物固体从溶剂中分离。将一溴化四丁基铵的浓縮溶液 返回到罐1以再生成三溴化物。
在一些实施方案中，将一溴化季铵盐固定到固体载体上，并且在载体 表面生成三溴化物。然后在反应条件下使起始聚合物在与载体接触的情况下通过，以进行溴化。
在上述条件下，在数个方面，溴化反应趋向于是高度选择性的。在芳 族环上很少或不发生溴化。另外，溴化趋向于在1,2-和1,4-丁二烯单元的 碳-碳双键处都发生，并且溴化趋向于发生，使得在叔碳原子处发生很少的 溴化。据认为，溴化是通过离子机理发生的，而不是通过自由基机理发生 的，所述自由基机理趋向于在叔碳原子处引入不希望的溴。据认为，这些 叔溴不利地影响溴化共聚物的温度稳定性。
在溴化聚合物在反应混合物中不溶的情况下，可以采用任何便利的固 /液分离工艺如过滤，滗析等回收产物。如果溴化聚合物保持在反应混合物 中可溶，则通过合适的方法如溶剂的蒸馏，或添加使溴化共聚物变得不溶 并且沉淀的逆-溶剂，将其合适地从混合物中分离。这种逆溶剂的实例包括
低级醇如甲醇，乙醇和l-丙醇，2-丙醇，正-丁醇，和叔-丁醇。
适宜时或者根据特殊应用的需要，可以将分离的聚合物纯化以除去残 余的溴，溴化剂，溶剂和副产物。可以通过将聚合物通过硅胶或离子交换 树脂床除去溴化物盐。可以将聚合物用亚硫酸氢钠水溶液洗涤以中和或猝 灭可能存在的未反应的溴化剂。这有效地除去或消除了可能由于残余的溴 或溴化合物而在聚合物中存在的任何橙色。
本发明的方法有助于制备具有优异的热稳定性的溴化共聚物产物。热
稳定性的一个有用的指标是5%失重温度，其是通过热重分析如下测量的
使用TA Instruments型号Hi-Res TGA2950或等价设备分析10毫克的聚合 物，其中采用60毫升每分钟(ml/min)流量的氮气和在从室温(标称的是， 25。C)至600°C的范围内采用10。C/分钟的加热速度。在加热步骤过程中监 测样品的质量损失，并且将样品损失其初始重量的5%的温度定为5%失重 温度(5% WLT)。该方法提供样品的累计重量损失基于初始样品重量达到5 wt。/。时的温度。溴化共聚物优选具有至少200°C的5% WLT。 5。/。WLT优 选为至少220°C，更优选至少230。C，甚至更优选至少240°C，并且还更 优选至少250°C。其中至少85%的丁二烯单元被溴化并且具有这样的5% WLT值的溴化共聚物是特别感兴趣的。
如果用碱金属碱处理溴化共聚物，有时看到热稳定性的进一步提高。 碱金属碱可以是，例如，氢氧化物或碳酸盐。碱金属碱优选为碱金属醇盐，因为与一些其它碱如碱金属氢氧化物、碳酸盐或羧酸盐相比，碱金属醇盐 趋向于提供热稳定性更大的提高。在一些情况下，当用碱金属醇盐处理溴
化共聚物时，看到5% WLT提高3至12°C，或更高。在用碱金属氢氧化 物、碱金属碳酸盐或碱金属羧酸盐处理时，典型地看到5。/。WLT提高1至 6。C。
碱金属可以是锂，钠，钾或铯。优选锂，钠和钾。
在优选的实施方案中，碱是碱金属醇盐。醇盐离子可以含有1至8、 优选1至4个碳原子，其中特别优选甲醇盐和乙醇盐。特别优选的碱金属 醇盐是甲醇锂，甲醇钠，甲醇钾，乙醇锂，乙醇钠和乙醇钾。
可以用少到0.01摩尔的碱金属碱/1摩尔在共聚物中的聚合的丁二烯单 元(无论溴化或未溴化的)来处理溴化共聚物。碱金属碱的量没有上限，尽 管成本和处理上的考虑阻碍了使用超过约1摩尔的碱金属碱/1摩尔在共聚 物中的聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯单元。优选的量为0.03至0.50摩尔 /摩尔聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯单元，并且特别优选的量为0，05至 0.20摩尔/摩尔。
可以在溴化和随后的产物回收过程的不同阶段添加碱金属碱。例如， 碱金属碱可以存在于溴化反应过程中，在这种情况下，其是在将溴化剂引 入起始共聚物中之前、同时或之后添加的。在这种情况下，碱金属碱(或其 分解或反应产物)是至少通过初始产物回收步骤与共聚物一起传送的。可以 在下游回收工艺如洗涤和从溶剂沉淀过程中，除去碱金属碱(或其分解或反 应产物)。
更优选在溴化反应完成后，在溴化共聚物处于溶液中的同时，引入碱 金属碱。在一种优选的方法中，首先将溴化共聚物溶液与存在的水相(如果 有的话)分离，然后使共聚物溶液与碱金属碱接触。碱金属碱可以以几种方 式添加。其可以以微细固体的形式加入到溴化共聚物中，在该情形中，应
当充分搅拌混合物以提供碱金属碱与共聚物溶液的良好接触。
碱金属碱可以以在合适溶剂中的溶液形式添加，所述合适溶剂如甲 醇，乙醇或2-丙醇，其优选可与溴化共聚物溶液混溶。如果用于碱金属碱 的溶剂是溴化共聚物的逆溶剂，则可以将该处理步骤与共聚物从溶液中的 沉淀合并。碱金属碱或其溶液可以以在水中的溶液或混合物形式添加，同样，在该情况下，需要良好的混合以确保该碱与溴化共聚物的接触。应指 出，优选的碱金属氢氧化物将在水中水解形成醇盐、相应的碱金属氢氧化 物以及与醇盐离子相应的醇的复杂混合物。因此，据认为，在这种情况下， 溴化共聚物被碱金属醇盐和相应的碱金属氢氧化物的混合物有效处理。
然后可以采用如上所述的沉淀，或其它便利方法(如果其不在碱金属碱 处理的同时沉淀)从溶液中回收共聚物。处理过的共聚物可以在共聚物沉淀 之前洗涤一次或多次，以除去碱金属碱的分解和/或反应产物。为此目的， 用水或稀酸水溶液洗涤一次或多次是合适的。这些洗涤可以与碱金属碱处 理同时或在其之后进行。
碱金属碱处理过程中的温度可以为，例如，-io°c至100°C，优选约 10°C至约60。C。碱金属碱仅需要与共聚物短时间接触，典型地约几分钟
或更短是有效的。
还可以在将溴化共聚物从溴化步骤中使用的溶剂中回收后处理溴化 共聚物。在这种情况下，碱金属碱可以以在溶胀或溶解共聚物的溶剂中的 溶液形式添加。备选地，可以将碱金属碱添加(任选以溶液形式)到溴化共 聚物的熔体中。然后可以将处理后的溴化共聚物如上所述洗涤。
适宜时，可以将物质如葡萄糖酸钠或亚硫酸钠在添加碱金属碱之前加 入到粗制的溴化共聚物溶液中。这是通过添加在水或其它与用于共聚物的 溶剂基本上不混溶的溶剂中的溶液形式的物质而便利地进行的。可以从溴 化共聚物中，优选在向共聚物溶液添加碱金属碱之前通过不混溶相的分 离，除去该物质。
溴化共聚物可用作用于多种有机聚合物的阻燃添加剂。感兴趣的有机 聚合物包括乙烯基芳族或链烯基芳族聚合物(包括链烯基芳族均聚物，链烯 基芳族共聚物，或一种或多种链烯基芳族均聚物和/或链烯基芳族共聚物的
共混物)，以及其中溴化共聚物可溶解或可以被分散以形成小于10pm、优 选小于5 pm大小的结构域的其它有机聚合物。优选在共混物中存在足够 的溴化共聚物，以提供基于共混物重量，溴含量在O.l重量％至25重量％ 范围内的共混物。
溴化共聚物的共混物可以包括其它添加剂如其它阻燃添加剂，阻燃辅 剂，热稳定剂，紫外光稳定剂，成核剂，抗氧化剂，发泡剂，除酸剂和着色剂。
提供以下实施例以举例说明本发明，但是不限制其范围。除非另外指 出，所有份数和百分比是以重量计的。
实施例1
向配备有顶置搅拌器、冷凝器和氮气入口的3-L圆底烧瓶中，添加 99.0 g的含各占嵌段共聚物20重量％的末端聚苯乙烯嵌段和占聚合物60 重量％的中心聚丁二烯嵌段的苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物。该聚合物的量 提供约1.1 mol的丁二烯单元。还将530.6 g的三溴化四丁基铵(TBAT) (Sigma-Aldrich Lot 06219AD， 1.10 mol)和1355 g的二氯甲烷(16.0 mol)力口 入到烧瓶中。在温水浴中将混合物在搅拌下加热到回流( 4(TC)5小时，之 后停止搅拌并且使混合物缓慢冷却到室温。至少一些溴化聚合物从溶液中 沉淀。从固体滗析出上清液。将沉淀的聚合物溶解在2003 g (23.58 mol)的 二氯甲烷中并且使其通过250 g 230-400目硅胶，所述硅胶填充在高为3" (7.5 cm)和直径为3.5" (8.8 cm)的柱子中并且用二氯甲垸湿润，以提供均匀 的床。聚合物溶液在环境条件下5小时，接着向柱子施加温和的氮气压力 1小时后洗脱，然后用422 g 二氯甲烷冲洗柱子。收集总量为2864 g的微 黄色洗脱液。将滤液分成1434 g和1430 g的两部分。
将2369 g的2-丙醇置于配备有顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的 5-L圆底烧瓶中。将1434-g部分的滤液经由加料漏斗在3-4分钟内添加， 接着用66g二氯甲烷少量冲洗。随着溴化聚合物的沉淀形成浆液。将浆液 在2-L粗玻璃烧结的漏斗上过滤。1430-g样品的滤液以相同的方式处理， 使用略少的二氯甲烷冲洗。将来自两次沉淀的滤液合并并且用795 g的2-丙醇洗涤。将湿的滤饼(495 g)转移到干燥盘并且在环境条件下在通风橱中 干燥5天，得到224.5 g的溴化共聚物，为亮白色粉末。
通过离子色谱法测得产物溴化共聚物含有3.3 ppm的游离溴。质子 NMR(采用如上所述的持续)，显示不存在可检测到的溴化四丁基铵盐。质 子NMR同样显示聚合物中82%的丁二烯单元被溴化。当如上所述用GPC 测量时，重均分子量为135,830。采用相同方法测量的数均分子量为 131,200，从而多分散度为1.035。通过如上所述的TGA测量的5% WLT为 259。C。
实施例2
将4g如实施例1中所述的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，20.3 g三溴化 四丁基铵(0.042 mol)和70 ml 二氯甲垸加入到配备有机械搅拌器和热电偶 的250 mL 3-颈烧瓶中，制备搅拌的溶液。将混合物在回流下加热4小时 并且冷却到室温。然后向烧瓶添加30mL甲苯，接着添加50mL水。分离 水相，并且将产物用50mL氯化钠水溶液(25。/。wt/wt)洗涤，所述氯化钠水 溶液含有1 g的亚硫酸氢钠/100 mL溶液。将产物再用50 mL的25%氯化 钠溶液洗涤。通过将得到的聚合物溶液与其5倍体积的甲醇混合，将溴化 共聚物沉淀。将沉淀的聚合物通过过滤分离并且在设定点温度为70°C运 行的真空炉中干燥过夜。
将溴化共聚物再溶解在100 mL甲苯中，用50mL水洗涤以除去任何 残余的溴化四丁基铵副产物，并且再次如上所述通过在甲醇中沉淀而分 离。将溴化聚合物再次通过过滤分离并且如上所述干燥过夜。
质子NMR同样显示聚合物中88%的丁二烯单元被溴化。如上所述用 GPC测量时，重均分子量为139,800。采用相同方法测量的数均分子量为 136,100，从而多分散度为1.03。通过如上所述的TGA测量的5。/。WLT为 260 。C。
实施例3
向配备有顶置搅拌器、冷凝器和氮气入口的500-mL圆底烧瓶中，添 加9.0 g实施例1中所述的苯乙烯/丁二烯聚合物，38.7 g (0.12 mol)的溴化 四丁基铵和120 g (16.0 mol)的二氯甲烷。在20 min内向混合物中，添加 16.0g(10mol)的溴，其导致罐温度从20升高到26T:。将反应混合物在温 水浴中加热到回流6小时，然后使其冷却到室温过夜。 一部分溴化共聚物 沉淀以形成浆液，使用旋转蒸发仪在60°C/20 mm Hg (2.66 kPa)浓縮浆液， 得到120g橙色混合物。将混合物通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，得到黄色 片状固体。将固体用50 mL的2-丙醇洗涤并且干燥，然后再溶解在171 g 二氯甲垸中。使溶液通过用43 g二氯甲烷预湿的28 g的230-400目硅胶。用52g二氯甲烷冲洗硅胶柱，并且将其与来自共聚物溶液的洗脱液合并。 将合并的洗脱液加入到加料漏斗中并且用117 g的二氯甲烷稀释以形成
250 mL的共聚物溶液。将共聚物溶液在3分钟内加入容纳有397 g (500 mL)快速搅拌的2-丙醇的3-L圆底烧瓶中。过滤得到的浆液，并且用40 g 2-丙醇洗涤固体。使用旋转蒸发仪在65°C/20 mm Hg (2.66 kPa)旋转干燥固体 超过2小时，得到19.5g的亮白色粉末状固体。
质子NMR同样显示聚合物中71%的丁二烯单元被溴化。重均分子量 为144,640并且数均分子量为140,140。多分散度为1.03。 5。/。WLT为 260 。C。
实施例4
向配备有顶置搅拌器、冷凝器和氮气入口的l-L圆底烧瓶中，添加 9.0g实施例1中所述的苯乙烯/丁二烯共聚物，26.3 g (0.125 mol)的溴化四 乙基铵和164 g (16.0 mol)的二氯甲垸。将混合物冷却至rC并且在7分钟 内加入16.0 g (0.10 mol)的溴。这使罐温度升高至4。C。将反应混合物在温 水浴中加热到回流6.5小时，之后使混合物冷却到室温过夜。使用旋转蒸 发仪在60°C/20 mm Hg (2.66 kPa)浓縮得到的浆液，得到62 g的橙色固体。 将固体转移到500-mL分液漏斗中，使用289 g 二氯甲垸和108 g水帮助转 移和溶解固体。形成两相混合物。在彻底混合后，将下层加入到容纳有787 g快速搅拌的乙腈的2-L圆底烧瓶中。过滤得到的浆液，用148 g乙腈洗 涤固体。使用旋转蒸发仪在65°C/20 mm Hg (2.66 kPa)将固体在l-L圆底烧 瓶中旋转干燥2小时，得到22.1 g的亮白色粉末状固体。
质子NMR同样显示聚合物中88%的丁二烯单元被溴化。重均分子 量为136,740并且数均分子量为130,720。多分散度为1.05。 5% WLT为 ~244.5°C。
实施例5
向配备有顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的500-mL圆底烧瓶中， 添加9.0 g实施例1中所述的苯乙烯/丁二烯共聚物和165 g (1.95 mol)的二 氯甲垸。在固体溶解后，将溶液冷却到3'C。向加料漏斗中，添加38.5 g (0.12mol)的溴化四丁基铵和39.5 g的去离子水。向溶液中，添加15.9 g (0.10 mol) 的溴，得到锈红色固体。通过添加64.8g的二氯甲垸溶解固体，得到两相 液体体系。将下层深红色层在7分钟内加入到在圆底烧瓶中的反应混合物 中，使得罐温度升高至4'C。将得到的暗橙色混合物在环境条件下搅拌过 周末。将得到的混合物用97g甲苯稀释，然后在旋转蒸发仪上浓縮成148 g的桨液。将浆液转移到500-mL分液漏斗中，使用61 g甲苯和102 g水 帮助转移和溶解固体。形成两相混合物。在彻底混合后，移除下层水层， 并且用51 g水萃取上层的有机层。将洗涤后的有机溶液在1分钟内加入到 容纳有503 g快速搅拌的甲醇的2-L圆底烧瓶中。过滤得到的浆液，并且 用160g甲醇洗涤固体。使用旋转蒸发仪在65。C/20mmHg(2.66kPa)将洗 涤后的固体在l-L圆底烧瓶中旋转干燥2小时，得到20.9 g无光泽的白色 固体。
质子NMR同样显示聚合物中91%的丁二烯单元被溴化。重均分子量 为129,230并且数均分子量为125,570。多分散度为1.03。 5Q/。WLT为 255。C。
实施例6
向配备有顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的500-mL圆底烧瓶中， 添加9.0 g的实施例1中所述的苯乙烯/丁二烯共聚物(0.1摩尔当量的聚丁 二烯)和167 g (1.97 mol)的二氯甲烷。在固体溶解后，将溶液冷却至4"。 将25.2 g (0.12 mol)的溴化四乙基铵和25 g的去离子水加入到加料漏斗中。 加入16.0 g (0.10 mol)的溴，并且产生锈红色固体。通过添加62 g 二氯甲 烷溶解固体，得到两相液体体系。将下层深红色层在8分钟内加入到反应 混合物中，使得罐温度升高至6'C。将得到的混合物在温水浴中加热到回 流3.5小时。形成浆液，将其转移到500-mL分液漏斗中，使用64 g 二氯 甲烷和100g水帮助转移和溶解固体。在彻底混合后，移除上层水层，并 且将下层有机层用100g水萃取一次，然后再用49g水洗涤。将洗涤后的 有机溶液在2分钟内加入到容纳有519 g快速搅拌的2-丙醇的2-L圆底烧 瓶中。过滤得到的浆液，并且用159g的2-丙醇洗涤固体。使用旋转蒸发 仪在65°C/20 mm Hg (2.66 kPa)将洗涤后的固体在2-L圆底烧瓶中旋转干燥2小时，得到22J g无光泽的白色固体。
质子NMR同样显示聚合物中92%的丁二烯单元被溴化。重均分子量 为133,080并且数均分子量为128,250。多分散度为1.04。 5。/。WLT为 253。C。
实施例7
向配备有顶置搅拌器、加料漏斗和氮气入口的250-mL圆底烧瓶中， 添加9.0 g的实施例1中所述的苯乙烯/丁二烯共聚物(0.1摩尔当量的聚丁 二烯)和66g的二氯甲烷。向分开的250-mL圆底烧瓶中，添加25.2g(0.12 mol)的溴化四乙基铵和41 g的去离子水。添加16.0 g (0.10 mol)的溴，这 产生锈红色固体，并且将溶液温度升高到3rC。通过添加12g二氯甲烷 '溶解固体，得到两相液体体系，并且将溶液温度进一步升高到34。C。将两 相溶液转移到加料漏斗中，使用16 g二氯甲垸帮助转移。将整个溶液(有 机层和水层)一次性快速加入到聚合物溶液中，使得聚合物溶液的温度从 26。C升高到34"C。 2小时后，将反应等分试样沉淀到2-丙醇中，过滤得到 的浆液，并且用2-丙醇洗涤固体。在干燥后，用质子NMR分析固体样品， 其显示双键95.1%溴化。
实施例8
将重均分子量为70,000、数均分子量为67,000并且其81%的丁二烯 单元是1,2-丁二烯单元的47%苯乙烯/53%丁二烯嵌段共聚物溴化。将4 g 共聚物和20.3 g三溴化四丁基铵溶解在70 mL 二氯甲烷中，混合并且回流 4小时。添加甲苯(30mL)，并且用亚硫酸氢钠水溶液洗涤聚合物溶液。通 过将溶液与其5倍体积的甲醇混合以沉淀产物，从改性溶液中分离出所得 到的溴化共聚物。将沉淀的溴化共聚物回收并且再溶解在100 mL甲苯中， 用50mL水洗涤以除去任何残余的溴化四丁基铵副产物，并且如上所述通 过在甲醇中沉淀而再次分离。然后将沉淀的产物回收并且干燥。该产物的 5% WLT为260。C 。
实施例9将以与前面实施例类似的方式制备(并且具有248°C的5%失重温度) 的溴化聚(苯乙烯/丁二烯)三嵌段共聚物(12.5 g)和1，2-二氯乙垸(73.5 g)装 入250-mL玻璃(flass)大口瓶中。在共聚物溶解后，添加在甲醇中的25% 甲醇钠溶液(l.l g)并且将得到的暗白色溶液搅拌约1.5小时。然后将溶液 倒入2-丙醇(196g)和水(25.8g)的混合物中，以沉淀出处理的共聚物。在混 合后，将浆液通过粗玻璃烧结的漏斗过滤，并且用2-丙醇(78g)洗涤固体。 将固体干燥至恒重(11.9 g)。所得到的产物的5%失重温度为259°C。
权利要求
1.一种方法，该方法包括使包括a)至少一种选自三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵中的三溴化物溴化剂、b)至少一种含5至90重量％的聚合的乙烯基芳族单体单元和10至95重量％的聚合的丁二烯单元并且重均分子量为至少1000的丁二烯/乙烯基芳族共聚物和c)至少一种用于所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物的溶剂的反应混合物经历足以溴化所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物中至少50％的非-芳族双键的条件。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是卤代垸烃、不含结合到叔 碳原子上的氢原子的环烷烃、或卤代芳族化合物。
3. 权利要求2所述的方法，其中所述三溴化物溴化剂是三溴化苯基三 甲基铵、三溴化苄基三甲基铵、三溴化四乙基铵、三溴化四丙基铵、三溴 化四正-丁基铵或它们的两种以上的混合物。
4. 权利要求3所述的方法，其中在所述共聚物中的至少50%的所述聚 合的丁二烯单元是1,2-丁二烯单元。
5. 权利要求4所述的方法，其中所述条件包括0至85"C的温度。
6. 权利要求5所述的方法，其中所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物是重 均分子量为1,000至400,000的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
7. 权利要求6所述的方法，其中所述三溴化物溴化剂是三溴化苯基三 甲基铵、三溴化苄基三甲基铵、三溴化四乙基铵、三溴化四正-丁基铵或它 们的两种以上的混合物。
8. 权利要求l所述的方法，其中将溴加入到反应混合物中，所述反应 混合物含有a)至少一种选自一溴化苯基三垸基铵盐、 一溴化苄基三烷基 铵盐或一溴化四烷基铵盐中的一溴化物盐,b)至少一种含5至90重量％的 聚合的乙烯基芳族单体单元和10至95重量％的聚合的丁二烯单元并且重 均分子量为至少1000的丁二烯/乙烯基芳族共聚物和c)至少一种用于所 述丁二烯/乙烯基芳族共聚物的溶剂，并且使所得到的共混物经历足以溴化 所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物中至少50%的非-芳族双键的条件。
9，权利要求8所述的方法，其中所述溶剂是卤代烷烃、不含结合到叔碳原子上的氢原子的环垸烃、或卤代芳族化合物。
10. 权利要求9所述的方法，其中所述一溴化物盐是一溴化苯基三甲 基铵、 一溴化苄基三甲基铵、 一溴化四甲基铵、 一溴化四乙基铵、 一溴化 四丙基铵、 一溴化四正=丁基铵、或它们的两种以上的混合物。
11. 权利要求10所述的方法，其中所述共聚物中至少50%的所述聚合 的丁二烯单元是1,2-丁二烯单元。
12. 权利要求ll所述的方法，其中所述条件包括0至85"C的温度。
13. 权利要求12所述的方法，其中所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物是 重均分子量为1,000至400,000的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
14. 权利要求13所述的方法，其中所述一溴化物盐是一溴化苯基三甲 基铵、 一溴化苄基三甲基铵、 一溴化四乙基铵、 一溴化四正-丁基铵、或它 们的两种以上的混合物。
15. 权利要求1所述的方法，其中将溴与反应混合物共混，所述反应 混合物含有a)选自一溴化苯基三垸基铵盐、 一溴化苄基三烷基铵盐或一 溴化四烷基铵盐中的一溴化物盐、b)至少一种含5至90重量％的聚合的 乙烯基芳族单体单元和10至95重量％的聚合的丁二烯单元并且重均分子 量为至少1000的丁二烯/乙烯基芳族共聚物和c)至少一种用于所述丁二 烯/乙烯基芳族共聚物的溶剂，所述共混步骤是在足以溴化所述丁二烯/乙 烯基芳族共聚物中的非-芳族双键的条件下进行的。
16. 权利要求15所述的方法，其中所述溶剂是卤代垸烃、不含结合到 叔碳原子上的氢原子的环烷烃、或卤代芳族化合物。
17. 权利要求15所述的方法，其中所述一溴化物盐是一溴化苯基三甲 基铵、 一溴化苄基三甲基铵、 一溴化四甲基铵、 一溴化四乙基铵、 一溴化 四丙基铵、 一溴化四正-丁基铵或它们的两种以上的混合物。
18. 权利要求17所述的方法，其中所述共聚物中至少50%的所述聚合 的丁二烯单元是1,2-丁二烯单元。
19. 权利要求18所述的方法，其中所述条件包括0至85t:的温度。
20. 权利要求19所述的方法，其中所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物是 重均分子量为l，OOO至400,000的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
21. 权利要求20所述的方法，其中所述一溴化物盐是一溴化苯基三甲基铵、 一溴化苄基三甲基铵、 一溴化四乙基铵、 一溴化四正-丁基铵、或它 们的两种以上的混合物。
22. 权利要求15所述的方法，其中将溴连续或间歇地与所述反应混合 物共混。
23. 权利要求22所述的方法，其中将所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物 连续或间歇地进料到所述反应混合物中。
24. 权利要求15所述的方法，其中将所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物 连续或间歇地进料到所述反应混合物中。
25. 权利要求1所述的方法，还包括将所述溴化共聚物与碱金属碱接触。
26. 权利要求25所述的方法，其中将所述碱金属碱在所述丁二烯/乙 烯基芳族共聚物被溴化前加入到所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物中，并且所 述碱金属碱在所述溴化反应过程中存在。
27. 权利要求25所述的方法，其中所述碱金属碱在所述溴化反应过程 中存在。
28. 权利要求26所述的方法，其中将所述碱金属碱在被所述丁二烯/ 乙烯基芳族共聚物溴化后与所述丁二烯/乙烯基芳族共聚物接触。
29. 权利要求25所述的方法，还包括从所述反应溶液中回收所述溴化 共聚物。
30. 权利要求29所述的方法，其中将所述溴化共聚物与所述碱金属碱 接触，然后从所述反应溶液中回收。
31. 权利要求29所述的方法，其中将所述溴化聚合物从所述反应溶液 中回收，然后与所述碱金属碱接触。
32. 根据权利要求25-31中任何一项所述的方法，其中所述碱金属碱 是碱金属醇盐。
33. 权利要求32所述的方法，其中相对于每摩尔在所述共聚物中的重 复的溴化或未溴化丁二烯单元，将至少0.01摩尔的所述碱金属醇盐与所述 溴化共聚物接触。
34. 权利要求33所述的方法，其中相对于每摩尔在所述共聚物中的重 复的溴化或未溴化丁二烯单元，将0.03至0.50摩尔的所述碱金属醇盐与所述溴化共聚物接触。
35.权利要求33所述的方法，其中相对于每摩尔在所述共聚物中的重 复的溴化或未溴化丁二烯单元，将0.05至0.20摩尔的所述碱金属醇盐与 所述溴化共聚物接触。
全文摘要
使用特定的三溴化季铵作为溴化剂溴化丁二烯共聚物。溴化过程在温和条件下容易地进行，并且制备出具有优异热稳定性的溴化产物。
文档编号C08F8/00GK101583631SQ200780030191
公开日2009年11月18日 申请日期2007年8月14日 优先权日2006年8月16日
发明者丹尼尔·约瑟夫·默里, 布鲁斯·A·金, 戴维·布鲁斯·戈尔曼, 特里·李·格尔曼, 约翰·万斯雷·赫尔 申请人:陶氏环球技术公司