卜7夕只150)的加热减量大。BBP(邻苯二甲酸丁 基苄酯）在欧州作为安全上存在问题的物质而被列出，今后的使用有被限制的可能性。
[0080] 本发明的实施例1~5的聚合物不属于安全上的限制对象。本发明的实施例1~ 5的聚合物与聚硫化物聚合物或聚硫醚聚合物的相溶性高，作为增塑剂是合适的。另外，与 BBP相比，玻璃化转变温度更低，且50%分解温度高，因此增塑化效率高，具有耐热性。特别 地，硫的平均值r越低，玻璃化转变温度越低，50 %减量温度越高。
[0081] 实施例6
[0082] 首先，将聚硫化物聚合物〇^_23、東U · 7 7彳'7 ^ S力；L/制）、实施例1的聚合 物、SRF碳作为主剂并使用辊进行混合，将二氧化锰（Type-FA(HONEYWELL INTERNATIONAL 制））、BBP(邻苯二甲酸丁基苄酯）、四丁基秋兰姆二硫化物（7夕七7- TBT-N、大内新兴 化学工业株式会社（OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL)制）作为固化剂并使用辊进行 混合。接着，将主剂和固化剂用手搅拌充分混炼。聚硫化物聚合物（LP-23)、实施例1的聚 合物、SRF碳、二氧化锰、BBP (邻苯二甲酸丁基苄酯）、四丁基秋兰姆二硫化物的混合比如下 所示。
[0084] 将混合物在70°C进行2小时的加热熟化，制作2mm厚的片状固化组合物，评价所 得的片材。硬度利用JIS K6253记载的A型硬度计进行硬度测定。哑铃状抗拉物性利用 JIS K6251记载的哑铃状5号形状，将刻度间距离设为20mm、以500mm/分钟实施抗拉试验。 玻璃化转变温度由DSC曲线求得，所述DSC曲线是使用TAInstruments制差示扫描量热仪 DSCQ10,将约IOmg的样品在氮氛围下以10°C /分钟从_90°C恒速升温至10°C时的曲线。这 些值示于表2。
[0085] 实施例7
[0086] 作为主剂，使用实施例4的聚合物代替实施例1的聚合物，与实施例6同样地将主 剂和固化剂的混合物在70°C进行2小时的加热熟化，制作2_厚的片状固化组合物，评价所 得的片材。测定结果示于表2。
[0087] 比较例1
[0088] 将LP - 23、SRF碳作为主剂并使用辊进行混合，与实施例6同样地将主剂和固化剂 的混合物在70°C进行2小时的加热熟化，制作2_厚的片状固化组合物，评价所得的片材。 在比较例1中，在主剂中不含实施例1的聚合物。测定结果示于表2。
[0089] 比较例2
[0090] 作为主剂，使用BBP(邻苯二甲酸丁基苄酯、大八化学工业株式会社（DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY)制）代替实施例1的聚合物，与实施例6同样地，将主剂和固化剂的混 合物在70°C进行2小时的加热熟化，制作2_厚的片状固化组合物，评价所得的片材。测定 结果示于表2。
[0091] 比较例3
[0092] 作为主剂，使用二丙二醇二苯甲酸酯（Benzoflex9-88、EASTMAN CHEMICAL COMPANY制）代替实施例1的聚合物，与实施例6同样地，将主剂和固化剂的混合物在70°C 进行2小时的加热熟化，制作2mm厚的片状固化组合物，评价所得的片材。测定结果示于表 2〇
[0093] 比较例4
[0094] 作为主剂，使用氯化石錯（卜3 Ay夕只150、東y -株式会社（T0S0H CORPORATION)制）代替实施例1的聚合物，与实施例6同样地，将主剂和固化剂的混合物在 70°C进行2小时的加热熟化，制作2_厚的片状固化组合物，评价所得的片材。测定结果示 于表2。
[0095]
[0096] 表2汇集了哑铃状抗拉测定时的100%伸长率时的抗拉应力、哑铃状抗拉测定时 的抗拉强度、哑铃状抗拉测定时的切断时伸长率、玻璃化转变温度、20 %分解温度。20 %分 解温度表示在TGA曲线中，重量达到初始的80%的温度，所述TGA曲线是在TGA中、在氮氛 围下以10°C /分钟恒速升温时的曲线。
[0097] 根据表2,实施例6、7的固化组合物与未添加增塑剂的比较例1相比，可观察到硬 度的降低、哑铃状抗拉物性的降低、玻璃化转变温度的下降，因此可以确认增塑化效果和低 温弯折性的增加。20%减量温度升高，从而也可以确认耐热性的增加。另外，实施例6、7的 固化组合物与比较例2~4的其它增塑剂添加体系相比，进而玻璃化转变温度降低，20%减 量温度也升高，从而可以确认低温弯折性和耐热性的增加。
[0098] 产业可利用性
[0099] 本发明的卤素末端含硫聚合物作为聚硫化物聚合物的增塑剂，在产业上极为有 用。另外，本发明的卤素末端含硫聚合物可以用作在硫醚聚合物、或氯乙烯等极性高的树脂 中的增塑剂、向光纤等需要高折射率的材料中添加的添加剂。
[0100] 本发明的卤素末端含硫聚合物作为在制造硫醇基末端聚硫化物聚合物时的中间 体是有效的。进而，本发明的卤素末端含硫聚合物通过使与卤素反应的化合物加成，可以容 易地合成硫醇末端以外的化合物。
【主权项】
1. 一种卤素末端含硫聚合物的制造方法，所述卤素末端含硫聚合物用下式表示， X- (R-Sr) n-R-X R是碳原子数为3~26的含有醚键的烷基，X为卤素原子，η为整数1~200, r的平均 值为1以上且小于2， 所述制造方法的特征在于，在相转移催化剂的存在下，使多硫化钠、与至少1种的α、 ω二卤代有机化合物、任意至少1种的三卤代有机化合物进行反应而得到。2. 根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物的制造方法，其中，相转移催化剂为选自 四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三丁基氯化铵、甲基三丁基溴化铵中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物的制造方法，其中，相转移催化剂的量是 相对于每1摩尔构成卤素末端含硫聚合物的有机基R为〇. 0001~〇. 1摩尔。4. 根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物的制造方法，其中，R是含有支链亚烷基的 碳原子数为3~16的含有醚键的烷基。5. 根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物的制造方法，其中，R为含有-O-CH 2-0_键 的烷基。6. 根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物的制造方法，其中，R为含有50摩尔％以 上的下述化学结构的烷基， _C2H4_0_CH2_0_C2H4_ 〇7. 根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物的制造方法，其中， R含有所示的支链亚烷基。8. 根据权利要求1所述的卤素末端硫聚合物的制造方法，其中，X为氯原子。9. 一种固化型组合物，其含有由权利要求1~8所述的卤素末端硫聚合物的制造方法 制造出的卤素末端含硫聚合物、聚硫化物聚合物和固化剂。
【专利摘要】本发明的卤素末端含硫聚合物是式X-(R-Sr)n-R-X所示的卤素末端含硫聚合物的聚合物，其中，R是碳原子数为3～26的含有醚键的烷基，X为卤素原子，n为整数1～200，r的平均值为1～5。本发明的卤素末端含硫聚合物作为聚硫化物聚合物的增塑剂在产业上极为有用。另外，本发明的卤素末端含硫聚合物可以用作在硫醚聚合物、或氯乙烯等极性高的树脂中的增塑剂、向光纤等需要高折射率的材料中添加的添加剂。本发明的卤素末端含硫聚合物作为硫醇基末端聚硫化物聚合物等的中间体是有效的。
【IPC分类】C08K5/36, C08L81/04, C08G75/02, C08L81/02, C07C323/12, C08G75/14
【公开号】CN105061765
【申请号】CN201510487606
【发明人】滨田有纪子, 菅康和, 越后谷幸树, 松本和则, 大场友裕
【申请人】东丽精细化工株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2012年7月6日
【公告号】CA2843367A1, CN103717572A, EP2738160A1, EP2738160A4, US8912306, US20140163150, WO2013018501A1