磷酸亚铁锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种作为锂离子电池正极活性材料的磷酸亚铁锂的制备方法，其包括以下步骤：提供锂源溶液以及磷酸铁，所述锂源溶液包括有机溶剂以及溶解在该有机溶剂中的锂源化合物；将所述锂源溶液与磷酸铁混合形成混合溶液；常压下，在第一温度下加热该混合溶液形成一前驱体溶液，所述第一温度的范围为40℃至90℃；以及将该前驱体溶液放入溶剂热反应釜中进行溶剂热反应，该溶剂热反应温度为第二温度，所述第二温度高于所述第一温度。
【专利说明】磷酸亚铁锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子正极活性材料的制备方法，尤其涉及一种正极活性材料磷酸亚铁锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸亚铁锂(LiFePO4)作为一种具有较好安全性，价格低廉且对环境友好的锂离子电池正极活性材料一直受到人们极大的关注。然而磷酸亚铁锂3.4V的电压平台严重限制了锂离子电池能量密度的提高。与磷酸亚铁锂相比，磷酸锰锂(LiMnPO4)能极大地提高锂离子电池的能量密度。然而，磷酸锰锂的电子电导率和锂离子扩散速率较低，使得未经改性的磷酸锰锂正极活性材料无法满足实际需要。
[0003]现有技术中制备磷酸亚铁锂的方法有固相法、共沉淀法、水热及溶剂热法。然而，上述方法多采用昂贵的二价铁作为铁源来制备磷酸亚铁锂，二价铁源的使用不仅增加了成本，而且二价铁较容易被氧化，从而较难控制反应的条件，且影响制备的磷酸亚铁锂的纯度、电化学性能以及生产效率。
[0004]目前，现有技术中也有采用三价铁源作为原料来制备磷酸亚铁锂，但制备的的产物团聚严重，尺寸不均一，且电化学性能也不高。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，确有必要提供一种制备成本低廉且具有较好电化学性能的磷酸亚铁锂的制备方法。
[0006]一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括以下步骤:提供锂源溶液以及磷酸铁，所述锂源溶液包括有机溶剂以及溶解在该有机溶剂中的锂源化合物；将所述锂源溶液与磷酸铁混合形成混合溶液；常压下，在第一温度下加热该混合溶液形成一前驱体溶液，所述第一温度的范围为40°C至90°C ;以及将该前驱体溶液放入溶剂热反应爸中进行溶剂热反应，该溶剂热反应温度为第二温度，所述第二温度高于所述第一温度。
[0007]相对于现有技术，本发明实施例利用溶剂热的方式来制备正极活性材料磷酸亚铁锂，通过采用三价铁源作为原料降低了合成磷酸亚铁锂的成本，另外在溶剂热反应之前，预先将磷酸铁与锂源溶液形成的混合溶液加热形成所述前驱体溶液，该加热的过程改变了原料的形貌以及结合方式，使得原料的分布更加均匀，从而一方面降低了所述溶剂热反应的温度，另一方面快速地合成了结晶度较好且颗粒均匀分散的磷酸亚铁锂。该制备方法简单，无需复杂的工艺。将该磷酸亚铁锂做为正极活性材料具有较好的电化学性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0008]图1是本发明实施例的磷酸亚铁锂的制备方法流程图。
[0009]图2是本发明实施例1磷酸亚铁锂制备过程中形成的前驱体溶液中的固相物质的XRD谱图。[0010]图3是本发明实施例1磷酸铁在水浴加热前后的扫描电镜照片对比图。
[0011]图4是本发明实施例1制备得到的磷酸亚铁锂的XRD谱图。
[0012]图5是本发明实施例1制备得到的磷酸亚铁锂的扫描电镜照片。
[0013]图6是本发明实施例1制备得到的磷酸亚铁锂的首次充放电曲线。
[0014]图7是本发明实施例1-4制备得到的磷酸亚铁锂的XRD对比图谱。
[0015]图8是本发明对比例5制备得到的磷酸亚铁锂的扫描电镜照片。
[0016]图9是本发明对比例5制备得到的磷酸亚铁锂的首次充放电曲线。
[0017]图10是本发明实施例2制备得到的磷酸亚铁锂的XRD谱图。
[0018]图11是本发明实施例2制备得到的磷酸亚铁锂的扫描电镜照片。
[0019]图12是本发明实施例2制备得到的磷酸亚铁锂的首次充放电曲线。
【具体实施方式】
[0020]以下将结合附图详细说明本发明实施例磷酸亚铁锂的制备方法。
[0021]请参阅图1，本发明实施例提供一种作为锂离子电池正极活性材料的磷酸亚铁锂的制备方法，其包括以下步骤:
SI，提供锂源溶液以及磷酸铁，所述锂源溶液包括有机溶剂以及溶解在该有机溶剂中的锂源化合物；
S2，将所述锂源溶液与磷酸铁混合形成混合溶液；
S3，常压下，在第一温度下加热该混合溶液形成一前驱体溶液，所述第一温度的范围为40°C至90°C ;以及
S4,将该前驱体溶液放入溶剂热反应爸中进行溶剂热反应,该溶剂热反应温度为第二温度，所述第二温度高于所述第一温度。
[0022]在上述步骤SI中，所述磷酸铁(FePO4)可为颗粒状，粒径可为50纳米至2微米。所述磷酸铁可利用三价铁源与磷酸根源反应获得。该锂源化合物可选择为氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂中的一种或多种。所述有机溶剂可溶解该锂源化合物。即所述锂源化合物可在有机溶剂中形成锂离子。此外，该有机溶剂也可同时作为还原剂在后续溶剂热反应的过程中将三价的铁离子还原成二价的亚铁离子。所述有机溶剂可为二元醇、多元醇或聚合物醇，优选可以为乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇及聚乙二醇中的一种或多种。所述有机溶剂可根据所述锂源化合物的种类而进行选择。本发明实施例中所述有机溶剂为乙二醇。
[0023]所述锂源溶液中的溶剂可仅为该有机溶剂，也可以为有机溶剂和少量水形成的混合溶剂，例如，当该锂源化合物或磷酸铁本身带有结晶水，将该锂源化合物与所述有机溶剂混合或再与磷酸铁混合时，将水带入有机溶剂中。然而，在混合溶液中，该水和有机溶剂的体积比应小于或等于1:10，优选地，小于1:50，在该体积比范围内，可控制反应产物具有均一的形貌和结构，否则容易影响产物形貌和结构。
[0024]所述锂源溶液中锂离子的浓度为0.5mol/L至0.7mol/L。在该浓度范围内，锂离子的浓度越大，后续生成的橄榄石型的磷酸亚铁锂的结晶度越好。当所述锂源溶液中锂离子的浓度小于该范围时，后续生成的磷酸亚铁锂会含有杂相。当所述锂源溶液中锂离子的浓度大于该范围时，后续生成的磷酸亚铁锂的结晶度下降。优选地，所述锂源溶液中锂离子的浓度为0.6mol/L。
[0025]在上述步骤S2中，所述锂源溶液与磷酸铁以锂:铁的摩尔比为(广2):1的比例进行混合。即以铁的摩尔量为I份时，锂的摩尔量可为f 2份。本发明实施例中所述锂:铁的摩尔比为1:1。
[0026]在所述步骤S2之前，可预先将所述磷酸铁分散于一所述有机溶剂中形成一分散液，然后再将该分散液与所述锂源溶液混合。预先形成磷酸铁的分散液可使所述磷酸铁与锂源化合物在混合溶液中均匀混合。该分散液所使用的有机溶剂与所述锂源溶液中的有机溶剂可以相同也可以不同。
[0027]所述步骤S2可进一步包括一搅拌的步骤使所述磷酸铁与所述锂源溶液均匀混合。所述搅拌的方式可以为机械搅拌或超声分散。所述搅拌的时间可以为0.5小时至2小时。该搅拌的速率可以为60转/分钟至600转/分钟。
[0028]在上述步骤S2中，所述混合的方式可以为将所述磷酸铁加入到所述锂源溶液中混合，或者将所述锂源溶液加入到所述磷酸铁中进行混合。本发明实施例中将所述磷酸铁逐步地加入到所述锂源溶液中，并在加入的过程中持续搅拌以使所述磷酸铁与锂源溶液充分混合。
[0029]所述混合溶液中，所述锂源化合物以及磷酸铁的总浓度小于或等于1.5mol/L。优选地，所述锂源化合物以及磷酸铁的总浓度为1.lmol/L至1.4mol/L。更为优选地，所述锂源化合物以及磷酸铁的总浓度为1.2mol/L。当所述锂源化合物以及磷酸铁的总浓度过大时，会导致后续反应体系不均一。
[0030]在上述步骤S3中，在所述第一温度下加热该混合溶液的步骤在一常压的环境下进行。进一步地，该加热的步骤在一开放的环境中进行。
[0031]所述第一温度可为40°C至90°C。优选地，所述第一温度可为60°C至80°C。更为优选地，所述第一温度可为80°C。在所述第一温度下加热该混合溶液形成的前驱体溶液中，锂、铁和磷全部成为固相。通过该加热步骤，该前驱体溶液中的磷酸铁颗粒由实心球状转化为疏松多孔状，氢氧化锂与有机溶剂形成的络合物吸附在磷酸铁颗粒的孔中，并且含有C、H和O元素。在所述第一温度下加热该混合溶液一方面改变了磷酸铁的形貌(多孔的磷酸铁)，另一方面促使所述锂源化合物与所述有机溶剂以络合物的形式吸附于多孔的磷酸铁中，从而使得所述锂源化合物、磷酸铁以及后续可作为还原剂的有机溶剂的分布更加均匀，从而一方面可降低所述溶剂热反应的温度，另一方面可快速地合成结晶度较好且颗粒均匀分散的磷酸亚铁锂。
[0032]在上述步骤S3中，可采用使所述混合溶液均匀受热的方式来加热。该加热的方式可以为水浴加热或油浴加热。可加热的方式可为:预先将一加热装置加热到所述第一温度，然后再将所述混合溶液放到该加热装置中进行保温。本发明实施例中水浴加热所述混合溶液。具体地，预先将水浴装置加热到所述第一温度，然后再将所述混合溶液放到该水浴装置中进行保温。此外，在上述步骤S3加热的过程中，可进一步搅拌该混合溶液使该混合溶液均匀受热。
[0033]在所述步骤S3中，所述混合溶液加热的时间为I小时至8小时。优选地，加热的时间为4小时至6小时。
[0034]所述步骤S2和S3可同时进行。[0035]在上述步骤S4中，所述溶剂热反应釜可为一密封高压釜，通过对该密封高压釜加压或利用反应釜内部蒸汽的自生压力使反应釜内部压力上升，从而使反应釜内部的前驱体溶液在高温高压条件下进行反应。该反应釜内部压力可以为5MPa?30MPa。
[0036]所述前驱体溶液在该溶剂热反应釜中的填充率为60%至80%。优选地，所述填充率为 80%ο
[0037]该溶剂热反应釜可具有搅拌内部反应物的功能，是可搅拌溶剂热反应釜。在搅拌过程中该溶剂热反应釜仍密封。
[0038]进一步地，在将所述前驱体溶液放入溶剂热反应釜密封后，对该前驱体溶液加热的同时搅拌该前驱体溶液。该在溶剂热反应釜中持续搅拌的步骤可促使反应中的传质过程更加均一，从而使得反应更易进行。此外，该搅拌的步骤也可控制生成的磷酸亚铁锂的晶粒尺寸、分散度和结晶度。该搅拌的速率为30转/分钟至100转/分钟。
[0039]在上述步骤S4中，可进一步将所述溶剂热反应釜置于一鼓风干燥箱内，进行溶剂热反应。所述鼓风干燥箱可将所述溶剂热反应釜升温到预定值并保温特定时间。采用该鼓风干燥箱可更好地控制所述溶剂热反应釜的温度。
[0040]所述第二温度大于所述第一温度，可为120°C至250°C。优选地，所述第二温度为150°C至200°C。在将所述前驱体溶液放入该溶剂热反应釜后逐步升温到所述第二温度。溶剂热反应的反应时间为3小时至12小时。在反应完毕后，所述反应釜可自然冷却至室温得到所述反应产物磷酸亚铁锂。
[0041]进一步地，在通过所述步骤S4得到所述反应产物后，可从所述混合溶液中将该反应产物分离提纯。具体地，可采用过滤或离心的方式将所述反应产物从液相中分离，然后用去尚子水洗漆并干燥。
[0042]该反应产物为分散性好且粒径均一的梭形的磷酸亚铁锂颗粒，粒径为50纳米至200纳米。该反应产物具有较小的粒径，通过XRD分析可以证明该反应产物具有较好的结晶度，从而无需再高温煅烧即可直接作为正极活性材料使用。
[0043]进一步地，在通过步骤S4得到反应产物后，可将该反应产物磷酸亚铁锂进行包碳处理。该包碳的方法可以是:提供一碳源化合物的溶液；将所述磷酸亚铁锂加入该碳源化合物溶液中形成混合体；以及将该混合体进行热处理。所述碳源化合物优选为还原性有机化合物，该类有机化合物在加热条件下可裂解成碳单质，如无定形碳，且无其它固相物质生成。所述碳源化合物可为蔗糖、葡萄糖、司班80、酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。该碳源化合物溶液的浓度约为0.005g/ml至0.05g/mL.在将所述磷酸亚铁锂加入该碳源化合物溶液后，可进一步搅拌，使该碳源化合物溶液充分包覆该磷酸亚铁锂表面。另外，可采用一抽真空的步骤对该磷酸亚铁锂和碳源化合物溶液的混合体抽真空，使磷酸亚铁锂颗粒之间的空气充分排出。进一步地，在加热该混合体前，可先将表面具有碳源化合物溶液的磷酸亚铁锂从碳源化合物溶液中捞出并烘干。所述热处理可分两步进行，首先，在第三温度下保温一定时间，然后再升温到第四温度下煅烧。该热处理的方式可使碳均匀包覆在所述磷酸亚铁锂表面。所述第三温度优选为150°C至200°C，所述保温的时间可为1-3小时。所述第四温度优选为300°C至800°C，所述煅烧的时间可为
0.3小时至8小时。该热处理的时间优选为0.3小时至8小时。本发明实施例中首先对所述混合体在200°C下保温I小时，然后在650°C下进一步煅烧5小时。[0044]实施例1
本实施例中，所述锂源化合物为LiOH.Η20，所述有机溶剂为乙二醇。LiOH -H2O与FePO4的摩尔比为1:1。首先，将LiOH -H2O溶于40mL乙二醇中形成浓度为0.6mol/L的锂源溶液。然后将FePO4颗粒加入到该锂源溶液中超声30分钟形成所述混合溶液。将该混合溶液置于水浴锅中80°C中保温4小时形成所述前驱体溶液。请参阅图2，对该前驱体溶液中的固相物质进行XRD分析可知，该固相物质为结晶度良好的FeP04。此外，请参阅图3，从图中对比可以看出，作为原料的FePO4在水浴过程后，形貌从实心颗粒变为疏松多孔状。请进一步参阅表1，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对该前驱体溶液进行元素检测，从表中可以看出，该前驱体溶液中的上层清液中，几乎不含Fe和P，而且Li的含量也很少。所述固相物质中，Fe和Li的摩尔比近似为1:1 (Fe和Li的质量比占32.594%，其它元素的质量比占67.406%)ο对该固相物质进一步检测分析得知，该固相物质中含有C和H元素。结合图2-3以及表1可知，经过所述水浴过程后，Fe、Li和P基本全部进入固相，并且含有C、H和O元素。Fe、P、O元素以FePO4的形式存在，L1、C、H、和O存在于FePO4的微孔中。
[0045]表1
【权利要求】
1.一种磷酸亚铁锂的制备方法，其包括: 提供锂源溶液以及磷酸铁，所述锂源溶液包括有机溶剂以及溶解在该有机溶剂中的锂源化合物； 将所述锂源溶液与磷酸铁混合形成混合溶液； 常压下，在第一温度下加热该混合溶液形成一前驱体溶液，所述第一温度的范围为40°C至90°C ;以及 将该前驱体溶液放入溶剂热反应爸中进行溶剂热反应，该溶剂热反应温度为第二温度，所述第二温度高于所述第一温度。
2.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，进一步包括在将所述前驱体溶液放入所述溶剂热反应釜密封后搅拌该前驱体溶液的步骤。
3.如权利要求2所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为30转/分钟至100转/分钟。
4.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二元醇、多元醇及聚合物醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，在所述混合溶液中，所述锂源化合物以及磷酸铁的总浓度小于或等于1.5mol/L。
6.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，磷酸铁由实心状转变成多孔状结构。
7.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源溶液中锂离子的浓度为 0.5mol/L 至 0.7mol/L。
8.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，预先加热一加热装置到所述第一温度，然后再将所述混合溶液置入该加热装置中保温。
9.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述第二温度为120°C至250。。。
10.如权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液在该溶剂热反应釜中的填充率为60%至80%。
【文档编号】C01B25/45GK103500829SQ201310354560
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】何向明, 王莉, 高飞飞, 戴仲葭, 黄贤坤, 王继贤 申请人:江苏华东锂电技术研究院有限公司, 清华大学