一种三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明为一种三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料【技术领域】，针对磷酸亚铁锂导电性差和振实密度低的缺陷，提供一种三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其制备方法，本发明根据不同碳源的热解特性、碳化程度、分散形式、残碳结构及还原活性等特点，针对碳热还原法制备磷酸亚铁锂的工艺和反应过程，提出了三元碳源包覆磷酸亚铁锂改性方法，通过将小分子水溶性有机物、高分子聚合物和石墨烯类化合物与铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物经过球磨均质化后干燥制得复合前驱体，再将复合前驱体烧结得到，解决了磷酸亚铁锂材料电导率低、锂离子扩散系数低、振实密度低等问题。
【专利说明】一种三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料【技术领域】，特别涉及一种三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]磷酸亚铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料由于具有优良的安全性、较高的理论容量、平稳的放电平台以及价廉、对环境友好等优点，是目前商业化正极材料中仅次于钴酸锂、锰酸锂材料而被广泛使用的材料之一。但是，磷酸亚铁锂由于其本身的结构因素，导致其较低的电子导电率(~10_9S/cm)和离子导电率(~10_5S/cm)，尤其是电池在大电流充放电时，电池相对于小电流充放电时明显降低，实际测量锂离子在LiFePO4和FePO4的扩散系数分别为1.8X l(T14cm2/s和2X l(T16cm2/s(见专利CN102468480A)，因此制约了磷酸亚铁锂电池的应用范围。为了解决这些问题，除了将活性材料磷酸亚铁锂颗粒纳米化以缩短锂离子有效扩散距离以及掺杂金属离子之外，最常用的方法就是包覆碳层，以改善活性材料的电接触。有研究表明，在包覆碳中SP2杂化程度越高，复合材料的导电性越佳，包覆碳不仅可以提高磷酸亚铁锂材料的电子电导率，还可以有效控制磷酸亚铁锂的晶粒粗化，是提高磷酸亚铁锂导电性的有效手段之一。
[0003]最常用包覆碳的种类有无机碳如炭黑、有机小分子化合物如蔗糖、葡萄糖、柠檬酸以及聚合物如聚苯胺、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂等，近来，由于石墨烯具有良好的导电性和大的比表面积等突出特性被人们广泛用于电极材料。
[0004]炭黑属于无定形碳，能 够在局部范围形成微晶，碳原子的排列方式类似于石墨，组成六角形平面，通常3~5个这样的层面组成一个微晶，由于炭黑微晶的每个石墨层面中，碳原子的排列是有序的，而相邻层面间碳原子的排列又是无序的，所以又叫准石墨晶体。但由于炭黑与活性材料不能实现完全接触，因此其对磷酸亚铁锂导电性改善效果有限。
[0005]有机小分子化合物如蔗糖、葡萄糖、以及聚合物如聚乙二醇、酚醛树脂能够与磷酸亚铁锂在制备过程中实现原位包覆，这方面的工作有大量专利及文章报导，如专利CN103000895A、CN103159201A和CN103078115A等。一般来讲，有机物在惰性气氛下加热，随着温度的升高，有机物中部分键断裂，在形成低分子化合物如CO、CO2, H20、醇和少量焦油的同时还发生芳构化和芳香环的缩合聚合过程，所含的H、O、N等元素含量不断减少，碳不断富集，最后形成纯碳，但是，在磷酸亚铁锂形成的温度(600~800°C)范围内这些碳不会形成有序的石墨结构，通常以无定形形式存在，只是在极其微细的区域内还是有不同程度的有序排列结构，这就是有机小分子化合物和聚合物能在一定程度上较炭黑能够改善磷酸亚铁锂导电性的原因所在。若这些碳在高于850°C下则能够逐步向有序的石墨结构转化，但是在此温度下不适合磷酸亚铁锂的形成，会产生杂相，因此有机小分子和聚合物包覆的碳通常呈微晶碳结构，在碳化后所贡献的碳SP2杂化程度很低，若增加导电性只有增加碳含量，结果导致了材料的振实密度降低。
[0006]石墨烯是一种由碳原子以Sp2杂化轨道组成的单原子层厚的二维蜂窝状结构，基本结构单元是稳定的苯六元环，结构非常稳定。石墨烯这种稳定的晶格结构使其具有异常优异的导电性，石墨烯的价带(H电子)和导带(H*电子)相交于费米能级处，是能隙为零的半导体，在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键电子，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V.s，电导率高达106S/cm，比铜或银更高，为目前电导率最高的材料之一，将其用于磷酸亚铁锂，显著改善了磷酸亚铁锂的导电性。
[0007]中国专利CN102306783A公开了将多层石墨烯与三价铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物以及有机小分子碳源蔗糖、葡萄糖采用流变相法得到复合前驱体，再烧结得到多层石墨烯/磷酸铁锂插层复合材料，磷酸铁锂颗粒穿插于多层石墨烯的层间，形成夹层结构，锂离子电池充放电循环性能好，石墨化的网络提供了电子自由移动的空间，20C倍率下质量比容量大于60mAh/g。
[0008]中国专利CN102013477A公开了石墨烯与磷酸亚铁锂复合的制备方法，它是将分散好的石墨烯水溶液加入到粒径I?5微米的磷酸亚铁锂分散液中，搅拌，过滤，真空烘干，然后在250?350°C非氧化气氛下煅烧2?12小时得到磷酸亚铁锂复合材料，体电导率维持在0.01S/cm,0.1C容量达到了 155mAh/g，由于添加的碳非常少，材料中的碳含量只有
0.8?1%，因此该材料的振实密度达到1.8g/cm3。该种方法属于后期处理磷酸亚铁锂颗粒，还要经过粉碎才能得到粒径I?5微米的颗粒，而且在混合时添加了偶联剂，以保证活性材料与石墨烯接触良好，客观上降低了单位体积活性物质的量。
[0009]但是在实际复合材料的制备中，由于石墨烯表面没有基团，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质如溶剂等的相互作用较弱，几乎不溶于任何溶剂，很难将其均匀分散并使之与活性材料之间良好接触，形成连续网络，因此，怎样使石墨烯均匀分散在物质中来发挥它应有的性能是一个难题。
[0010]于是，许多研究者在配料初期采用氧化石墨烯，经还原后得到石墨烯。由于氧化石墨烯是结晶性高的石墨强力氧化后加水分解得到的化合物，表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，能够分散在稀碱和纯水中，形成稳定的胶状悬浮液，所以将其与磷酸亚铁锂的制备原料充分混合，烧结后可以得到在原位包覆石墨烯的活性材料，还原后的石墨烯与活性材料复合紧密，容量高，循环性能优良，中国专利CN102544491A、CN102683697A就公开了上述方案，显著改善了碳包覆的均匀性，提高了电性能。但是，氧化石墨烯热稳定性较低，表面能高，容易发生团聚，单一采用达不到与其他材料均匀分散的理想效果，如中国专利CN102683697A为了防止氧化石墨烯间的团聚将磷酸铁负载在氧化石墨烯表面，再进行锂化。但该专利公开的方法步骤多，制备过程要经过过滤、洗涤等步骤，并且由于新合成的磷酸铁溶液极易胶体化，所以沉淀很难过滤，不易产业化，增加了生产成本，而且该专利只披露了 5C倍率下的电性能，没有更大倍率如10C、20C下的电性能数据。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是为了克服现有技术中磷酸亚铁锂导电性差和振实密度低的缺陷，提供一种三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料及其制备方法，本发明根据不同碳源的热解特性、碳化程度、分散形式、残碳结构及还原活性等特点，针对碳热还原法制备磷酸亚铁锂的工艺和反应过程，提出了三元碳源包覆磷酸亚铁锂改性方法，解决了磷酸亚铁锂材料电导率低、锂离子扩散系数低、振实密度低等问题。
[0012]本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
[0013]本发明提供一种三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料，通过将小分子水溶性有机物、高分子聚合物和石墨烯类化合物与铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物经过球磨均质化后干燥制得复合前驱体，再将复合前驱体烧结得到。
[0014]其中，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为I?10%，优选3?8% ;按照每摩尔铁源取小分子水溶性有机物5?20克，优选9?12克；按照每摩尔铁源取高分子聚合物5?15克，优选7?12克；按照每摩尔铁源取石墨烯类化合物
0.5?2.0克，优选I?1.5克。
[0015]铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物中Fe、P、Li的摩尔比为1:1:1?1.1，优选 1:1:1 ?1.05。
[0016]小分子水溶性有机物为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或其中几种的混合物等；高分子聚合物为热固性酚醛树脂(水溶性)或热塑性酚醛树脂(醇溶性)等；石墨烯类化合物为石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯等，改性石墨烯为巯基化石墨烯、羟基化石墨烯或羧基化石墨烯等；铁源化合物为磷酸铁、硝酸铁和氯化铁的一种或其中几种的混合物等；磷源化合物为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂的一种或其中几种的混合物。
[0017]氧化石墨烯可以采用通常的Hummers法、Standenmaier法、Brodie法制得,采用的原料可以用微粉石墨或膨胀石墨。
[0018]本发明提供的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料是通过如下方法来制备，具体包括下述步骤:
[0019]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0020]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1:1?1.1，优选1:1:1?1.05，称取铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物，按照每摩尔铁源称取石墨烯类化合物0.5?
2.0克，优选I?1.5克，按照每摩尔铁源称取小分子水溶性有机物的5?20克，优选9?12克，按照每摩尔铁源称取高分子聚合物5?15克，优选7?12克，控制碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为I?10%，优选3?8% ;
[0021]将石墨烯类化合物分散在水中至剥离完全得到石墨烯类化合物浆液，分散手段可以超声，也可以搅拌，然后将铁源、磷源化合物溶解或分散在上述石墨烯类化合物的浆液中，球磨该浆液，然后分别将锂源化合物、小分子水溶性有机物、高分子聚合物溶于水或乙醇中，再依次加入到上述石墨烯类化合物浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0022]步骤二、前驱体制备:
[0023]将步骤一制备的前驱体浆液进行干燥得到前驱体，干燥手段可以采用烘箱干燥，也可以采用喷雾干燥，优选喷雾干燥。
[0024]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在非氧化气氛、600?800°C下加热，加热时间4?36小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。非氧化气氛为氮气、IS气或氮气、IS气与氢气的混和气。加热温度优选650?700°C,加热时间优选10?18小时。
[0025]其中，所述小分子水溶性有机物为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或其中几种的混合物等；高分子聚合物为热固性酚醛树脂(水溶性)或热塑性酚醛树脂(醇溶性)等；石墨烯类化合物为石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯等，改性石墨烯为巯基化石墨烯、羟基化石墨烯或羧基化石墨烯等；铁源化合物为磷酸铁、硝酸铁和氯化铁的一种或其中几种的混合物等；磷源化合物为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂的一种或其中几种的混合物。
[0026]所述氧化石墨烯可以采用通常的Hummer法、Standenmaier法、Brodie法制得,采用的原料可以用微粉石墨或膨胀石墨。
[0027]本发明采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，主要包括三个阶段:低温反应过程(O0C),中温反应过程(35°C )，高温反应过程(95°C )。具体步骤如下:
[0028]I)在冰水浴(0°C )条件下，将I?IOg石墨、I?IOg硝酸钠混合，并在边搅拌的情况下缓慢加入80?800ml98%的浓硫酸。在充分搅拌0.5?2h后，再缓慢加入5?50g高锰酸钾，可以分批次加，尽量保证氧化反应不要过于剧烈，温度不要超过5°C。加完高锰酸钾，充分反应0.5?2.5h。
[0029]2)将温度升至35°C，在不断搅拌下，反应2?10h，得到黑色粘稠浆液A。
[0030]3)在不断快速搅拌下，向黑色粘稠浆液A中缓慢滴加80?400ml去离子水，待反应完全，得到土黄色浆液B。
[0031]4)将土黄色浆液B加热到95°C，边搅拌边缓慢加入60?500mlH202 (质量分数30% )，浆液由土黄色变成亮黄色，趁热将浆液抽滤得到滤饼C。
[0032]5)将得到的滤饼C经去离子水洗涤、真空干燥后得到氧化石墨固体。
[0033]6)将上述制备的氧化石墨固体按所需量称量，溶于一定量的去离子水中，配置一定浓度的氧化石墨浆液，经超声剥离即得到一定浓度的氧化石墨烯浆液。
[0034]本发明提供的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料可以作为正极活性材料在锂离子电池中使用。
[0035]本发明的优点在于:
[0036]1.本发明的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的三元碳源是指三种不同结构类型碳源:小分子水溶性有机物、高分子聚合物和石墨烯类化合物。本发明根据不同碳源的热解特性、碳化程度、分散形式、残留碳结构及还原活性等特点，针对碳热还原法制备磷酸亚铁锂的工艺和反应过程，提出了三元碳源包覆磷酸亚铁锂改性思路，解决了磷酸亚铁锂材料电导率低、锂离子扩散系数小、振实密度低等问题，为磷酸亚铁锂材料产业化发展取得突破性进展。
[0037]小分子水溶性有机物为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或其中几种的混合物等，这类化合物热解特点是分解温度在200°C左右，由于其水溶性好，因此在前驱浆液中能均匀分散，在焙烧过程中会快速原位碳化成小颗粒的残留碳，这类碳的石墨化程度很低，导电性能较差，但是其热还原反应活性较高，而且高温渗透性好，因此主要参与原料中的三价铁的热还原过程。
[0038]高分子聚合物为热固性酚醛树脂(水溶性)或热塑性酚醛树脂(醇溶性)等，这类化合物的热解特点是分解温度在400°C左右，在焙烧过程中一般先熔融或分解，因此这类碳源容易抱团成膜，在磷酸亚铁锂颗粒的表面形成一层包覆层，这类碳源由于聚合程度高、分子量大、SP2结构碳成份高、残留碳量高等特点使复合材料石墨化程度高、导电性好。
[0039]石墨烯类化合物主要为氧化石墨烯等，这类化合物的热解特点是分解温度在650°C左右，亲水性，在前驱浆料体系中分散性能好，比表面积大，多以单层或多层形式存在，极易通过石墨烯片边缘的官能团交联在一起，形成连续的导电网络，而磷酸亚铁锂晶体在石墨烯片层诱导成核，被整个石墨烯交联网包络，致使复合材料的导电性大幅提高，能够抵抗大电流冲击，因此导致材料的倍率性能提高(见图7)。
[0040]2.本发明选择软化学方法合成前躯体，利用三元碳源体系优化前躯体浆液的分散性，增强了浆液的稳定性，并且各种反应原料经均质化研磨过程在分子水平下混合反应形成均匀的共晶共沉淀反应前驱体，得到的前驱体在后续的热处理焙烧过程中分子重组进程缩短，使得产物均匀，晶型结构规整，产品表现出的电化学性能优良。
[0041]3.本发明利用不同碳源的不同性质，通过小分子水溶性有机物碳源与氧化石墨烯结合，获得了碳包覆氧化石墨烯的稳定结构，使得包覆碳后的氧化石墨烯性能稳定，不易发生团聚，能够均匀分散在介质中，既解决了单一氧化石墨烯容易团聚、与其它材料不能均匀分散的问题，同时又达到了在磷酸亚铁锂表面均匀包覆碳层的效果。
[0042]由于以上优点，本发明的复合材料具有优良的倍率性能，在IOC下比容量达120mAh/g, 20C下比容量达90mAh/g,振实密度达1.5g/cm3。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1-石墨和氧化石墨的X-射线衍射(XRD)谱图；
[0044]图2-三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的X-射线衍射(XRD)谱图；
[0045]图3-三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的扫描电子显微镜(SEM)谱图；
[0046]图4-三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的扫描电子显微镜(SEM)谱图；
[0047]图5-三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的透射电子显微镜(TEM)谱图；
[0048]图6-三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的循环充放电曲线图(0.1?20C)；
[0049]图7-三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的倍率性能曲线图(0.1?20C)；
[0050]图8-三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0051]下面以具体实施例说明本发明，但非限制本发明的保护范围。
[0052]本发明采用德国Bruker公司D8focuS X-射线衍射仪(Cu Ka，管压:40kV，电流:40mA，扫描范围:10-80°，步长:0.02°，扫描速度:步/0.6s)对所样品进行物相分析。
[0053]采用扫描电子显微镜SEM(S-4300)、透射电子显微镜TEM(JEM_2100)对样品进行微观形貌分析。
[0054]模拟电池制备:将三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料样品与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比75: 15: 10混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮作溶剂调成均匀的浆料，将其均匀地涂在直径为Icm的铝箔圆片上，然后在100°C下干燥10小时，干燥后用粉末液压机将正极片在IOMPa下压实。锂片为负极，宇部UBE为隔膜，l.0mol/L的LiPF6/EC+DMC(1: I)为电解液，在Ar气保护下真空手套箱中组装成CR2032型电池。[0055]模拟电池的电化学性能测试:用路华充放电测试仪测试材料的电性能，充放电倍率为0.1C?20C(lC=150mA/g)，充放电电压范围为2.5V?4.2V ;用CS310型电化学工作站测试材料的循环伏安性能。
[0056]实施例1氧化石墨烯的制备
[0057]I)在冰水浴((TC )条件下，将2g石墨、2g硝酸钠混合，并在边搅拌的情况下缓慢加入100ml98%的浓硫酸。在充分搅拌Ih后，再缓慢加入IOg高锰酸钾，分5次加入，每次2g。加完高锰酸钾，充分反应lh。
[0058]2)将温度升至35°C，在不断搅拌下，反应2h，得到黑色粘稠浆液A。
[0059]3)在不断搅快速拌下，向黑色粘稠浆液A中缓慢滴加160ml去离子水，有红棕色气体溢出，保证实验在通风橱中进行。待反应完全，再向其中加入150ml去离子水稀释溶液酸度，得到土黄色浆液B。
[0060]4)将土黄色浆液B加热到95°C，边搅拌边缓慢加入120mlH202 (质量分数30 % )，浆液由土黄色变成亮黄色，趁热将浆液抽滤得到滤饼C。
[0061]5)将获得的滤饼C经去离子水洗涤，真空干燥后得到氧化石墨固体，其XRD谱图见图1，从图中可以看出通过改进的hu_er法对石墨进行氧化,得到的样品在XRD谱图中
(002)峰消失，在12.5°处出现(001)峰，表明石墨成功被氧化。
[0062]6)将上述制备的氧化石墨固体按所需量称量，溶于一定量的去离子水中，配置一定浓度的氧化石墨浆液，经超声剥离即得到一定浓度的氧化石墨烯浆液。
[0063]实施例2氧化石墨烯的制备
[0064]I)在冰水浴(0°C )条件下，将5g石墨、5g硝酸钠混合，并在边搅拌的情况下缓慢加入250ml98%的浓硫酸。在充分搅拌Ih后，再缓慢加入30g高锰酸钾，分15次加入，每次2g。加完高锰酸钾，充分反应2.5h。
[0065]2)将温度升至35°C，在不断搅拌下，反应5h，得到黑色粘稠浆液A。
[0066]3)在不断快速搅拌下，向黑色粘稠浆液A中缓慢滴加400ml去离子水，有红棕色气体溢出，保证实验在通风橱中进行。待反应完全，再向其中加入500ml去离子水稀释溶液酸度，得到土黄色浆液B。
[0067]4)将土黄色浆液B加热到95°C，边搅拌边缓慢加入300mlH202 (质量分数30 % )，浆液由土黄色变成亮黄色，趁热将浆液抽滤得到滤饼C。
[0068]5)将获得的滤饼C经去离子水洗涤，真空干燥后得到氧化石墨固体。
[0069]6)将上述制备的氧化石墨固体按所需量称量，溶于一定量的去离子水中，配置一定浓度的氧化石墨浆液，经超声剥离即得到一定浓度的氧化石墨烯浆液。
[0070]实施例3三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0071]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0072]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1:1称取磷酸铁、氢氧化锂，按照每摩尔铁源称取石墨烯1.5克，按照每摩尔铁源称取淀粉9克，按照每摩尔铁源称取热固型酚醛树脂(型号PF-2426) 7克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为6% ；
[0073]将石墨烯超声分散在水中至剥离完全得到石墨烯浆液，然后将磷酸铁分散在上述石墨烯的浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中、将PF-2426溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸铁、石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0074]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0075]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氩气气氛、650°C下加热10小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0076]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达155mAh/g，10C保持在115mAh/g，20C能到85mAh/g。另外该材料的振实密度为1.45g/cm3。
[0077]实施例4三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0078]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0079]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取磷酸铁、氢氧化锂，按照每摩尔铁源称取氧化石墨烯1.5克，按照每摩尔铁源称取淀粉11克，按照每摩尔铁源称取热塑型酚醛树脂(型号2123-4) 9克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为7.5% ;
[0080]将磷酸铁加入经超声分散在水中至剥离完全的氧化石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中、将热塑型酚醛树脂2123-4溶于乙醇中，再依次其加入到上述磷酸铁、氧化石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0081]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0082]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氩气气氛、700°C下加热18小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0083]将所制得的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料进行X-射线衍射物相分析(见图2)，通过对比标准谱图(JCPDS83-2092)，表明本发明制备的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料纯度较高，不含其它杂质。
[0084]将所制得的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料采用扫描电子显微镜SEM(S-4300)和透射电子显微镜TEM(JEM-2100)进行微观形貌分析。
[0085]从图3可以看出本发明的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料为球形颗粒，粒径分布在Ι-lOum，其中大小颗粒互补填充，小颗粒有效填充到大颗粒的空隙，使得材料具有较高的振实密度，测得该材料的振实密度为1.5g/cm3，从图4可以看出，该材料的初级粒子大小约20nm左右，由于极小次级颗粒存在，使得材料中锂离子的脱嵌距离大大缩小，从而提高材料的倍率放电性能。
[0086]图5给出的是三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的TEM照片。从图中可以看出石墨烯很好地包裹在材料的表面，为材料外部的电子迁移提供高速通道。
[0087]图6给出三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的电化学性能，从图中可以看出该材料在0.1C下容量可达165mAh/g，倍率性能也相当优异，IOC保持在120mAh/g，20C能到90mAh/g。
[0088]图7给出三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料倍率性能曲线。从图中可以看出磷酸亚铁锂材料具有优异的倍率性能，且经过大倍率放电后，在小倍率充放电下依然能100%恢复材料的比容量。
[0089]图8给出三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的循环伏安曲线，从图中可以看出曲线中氧化峰和还原峰完全对称，说明该材料的氧化还原反应可逆性强，材料具有较高的循环性能。
[0090]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达165mAh/g，IOC保持在120mAh/g，20C能到90mAh/g。另外该材料的振实密度为1.40g/cm3。
[0091]实施例5三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0092]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0093]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取磷酸铁、氢氧化锂，按照每摩尔铁源称取氧化石墨烯1.5克，按照每摩尔铁源称取淀粉9克，按照每摩尔铁源称取热固型酚醛树脂(型号PF-2426)7.0克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为6% ；
[0094]将磷酸铁加入经超声分散在水中至剥离完全的氧化石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中，将酚醛树脂PF-2426溶于乙醇中，再依次其加入到上述磷酸铁、氧化石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于150纳米，得到前驱体浆液。
[0095]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0096]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氮气气氛、650°C下加热24小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0097]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达165mAh/g，IOC保持在110mAh/g，20C能到80mAh/g。另外该材料的振实密度为1.5g/cm3。
[0098]实施例6三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0099]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0100]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取磷酸铁、氢氧化锂，按照每摩尔铁源称取氧化石墨烯0.75克，按照每摩尔铁源称取淀粉20克，按照每摩尔铁源称取热塑型酚醛树脂(型号2123-4) 10克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为10% ；
[0101]将磷酸铁加入经超声分散在水中至剥离完全的氧化石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中、将热塑型酚醛树脂2123-4溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸铁、氧化石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0102]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0103]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氩气气氛、700°C下加热18小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0104]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达150mAh/g，IOC保持在125mAh/g，20C能到110mAh/g。另外该材料的振实密度为1.20g/cm3。
[0105]实施例7三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0106]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0107]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取磷酸铁、氢氧化锂，按照每摩尔铁源称取氧化石墨烯1.5克，按照每摩尔铁源称取淀粉13克，按照每摩尔铁源称取热塑型酚醛树脂(型号2123-4) 7克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为;
[0108]将磷酸铁加入经超声分散在水中至剥离完全的氧化石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中、将热塑型酚醛树脂2123-4溶于乙醇中，再依次其加入到上述磷酸铁、氧化石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于100纳米，得到前驱体浆液。
[0109]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0110]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氩气气氛、700°C下加热18小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0111]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达165mAh/g，IOC保持在125mAh/g，20C能到90mAh/g。另外该材料的振实密度为1.4g/cm3。
[0112]实施例8三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0113]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0114]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取磷酸铁、氢氧化锂，按照每摩尔铁源称取氧化石墨烯0.75克，按照每摩尔铁源称取淀粉5克，按照每摩尔铁源称取热塑型酚醛树脂(型号2123-4) 6克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为3.6% ;
[0115]将磷酸铁加入经超声分散在水中至剥离完全的氧化石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中，将热塑型酚醛树脂2123-4溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸铁、氧化石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0116]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0117]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氩气气氛、700°C下加热18小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0118]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达165mAh/g，IOC保持在100mAh/g，20C能到70mAh/g。另外该材料的振实密度为1.55g/cm3。
[0119]实施例9三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0120]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0121]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1:1称取磷酸铁、氢氧化锂，按照每摩尔铁源称取改性石墨烯1.5克，按照每摩尔铁源称取淀粉15克，按照每摩尔铁源称取热固型酚醛树脂(型号PF-2426)7克，控制碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为7.5% ;
[0122]将磷酸铁加入经超声分散在水中的改性石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中、将热固型酚醛树脂(型号PF-2426)溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸铁、改性石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0123]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0124]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氩气气氛、650°C下加热10小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0125]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达150mAh/g，10C保持在115mAh/g，20C能到85mAh/g。另外该材料的振实密度为1.40g/cm3。
[0126]实施例10三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0127]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0128]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取磷酸铁、氢氧化锂，按照每摩尔铁源称取氧化石墨烯1.0克，按照每摩尔铁源称取淀粉12克，按照每摩尔铁源称取热固型酚醛树脂(型号PF-2426)8克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为6.5% ；
[0129]将磷酸铁加入经超声分散在水中至剥离完全的氧化石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中、将热固型酚醛树脂PF-2426溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸铁、氧化石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0130]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0131]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氮气与氢气的混和气气氛、700°C下加热18小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0132]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达165mAh/g，IOC保持在115mAh/g，20C能到85mAh/g。另外该材料的振实密度为1.45g/cm3。
[0133]实施例11三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0134]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0135]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取磷酸铁、碳酸锂，按照每摩尔铁源称取氧化石墨烯1.0克，按照每摩尔铁源称取淀粉9克，按照每摩尔铁源称取热固型酚醛树脂(型号PF-2426)7克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为5.6% ；
[0136]将磷酸铁加入经超声分散在水中至剥离完全的氧化石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中、将热固型酚醛树脂PF-2426溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸铁、氧化石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0137]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0138]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氩气气氛、700°C下加热18小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0139]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达165mAh/g，IOC保持在115mAh/g，20C能到75mAh/g。另外该材料的振实密度为1.45g/cm3。
[0140]实施例12三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0141]步骤一、前驱体浆液均质化处理:
[0142]按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取磷酸铁、碳酸锂，按照每摩尔铁源称取氧化石墨烯0.5克，按照每摩尔铁源称取淀粉5克，按照每摩尔铁源称取热塑型酚醛树脂(型号2123-4) 5克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为1.5% ；
[0143]将磷酸铁加入经超声分散在水中至剥离完全的氧化石墨烯浆液中，球磨该浆液，然后分别将氢氧化锂、淀粉溶于水中、将热塑型酚醛树脂2123-4溶于乙醇中，再依次加入到上述磷酸铁、氧化石墨烯浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液。
[0144]步骤二、前驱体制备:将步骤一制备的前驱体浆液进行喷雾干燥得到前驱体。
[0145]步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在氩气与氢气的混和气气氛、70(TC下加热18小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
[0146]该材料的电化学性能为:0.1C下容量可达165mAh/g，IOC保持在95mAh/g，20C能到65mAh/g。另外该材料的振实密度为1.55g/cm3。
[0147]实施例13~23三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料制备
[0148]操作步骤同实施例3，按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1: 1.05称取铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物，碳源按照每摩尔铁源分别按表1数值称取。
[0149]表1
[0150]
【权利要求】
1.一种三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于通过将小分子水溶性有机物、高分子聚合物和石墨烯类化合物与铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物经过球磨均质化后干燥制得复合前驱体，再将复合前驱体烧结得到。
2.根据权利要求1所述的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为I~10% ;按照每摩尔铁源取小分子水溶性有机物5~20克，按照每摩尔铁源取高分子聚合物5~15克，按照每摩尔铁源取石墨烯类化合物0.5~2.0克，铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物中Fe、P、Li的摩尔比为1:1:1 ~1.1。
3.根据权利要求1或2所述的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为3~8% ;按照每摩尔铁源取小分子水溶性有机物9~12克，按照每摩尔铁源取高分子聚合物7~12克，按照每摩尔铁源取石墨烯类化合物I~1.5克；铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物中Fe、P、Li的摩尔比为 1:1:1 ~1.05。
4.根据权利要求1所述的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于所述小分子水溶性有机物为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖和淀粉的一种或其中几种的混合物；所述高分子聚合物为热固性酚醛树脂或热塑性酚醛树脂；所述石墨烯类化合物为石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯；所述铁源化合物为磷酸铁、硝酸铁和氯化铁的一种或其中几种的混合物；所述磷源化合物为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵；所述锂源化合物为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料，其特征在于所述改性石墨稀为疏基化石墨稀、羟基化石墨稀或竣基化石墨稀。
6.一种 三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行: 步骤一、前驱体浆液均质化处理: 按照化学计量比Fe、P、Li的摩尔比为1:1:1~1.1称取铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物，按照每摩尔铁源称取石墨烯类化合物0.5~2.0克，按照每摩尔铁源称取小分子水溶性有机物的5~20克，按照每摩尔铁源称取高分子聚合物5~15克，控制碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为I~10% ； 将石墨烯类化合物分散在水中至剥离完全得到石墨烯类化合物浆液，然后将铁源、磷源化合物溶解或分散在上述石墨烯类化合物的浆液中，球磨该浆液，然后分别将锂源化合物、小分子水溶性有机物、高分子聚合物溶于水或乙醇中，再依次加入到上述石墨烯类化合物浆液中，并继续进行球磨均质化处理，使得浆液中颗粒粒度小于200纳米，得到前驱体浆液； 步骤二、前驱体制备: 将步骤一制备的前驱体浆液进行干燥得到前驱体； 步骤三、热处理:将步骤二制备的前驱体置于烧结炉中，在非氧化气氛、600~800°C下加热，加热时间4~36小时，制得三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料。
7.根据权利要求6所述的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于按照每摩尔铁源取小分子水溶性有机物9~12克，按照每摩尔铁源取高分子聚合物7~12克，按照每摩尔铁源取石墨烯类化合物I~1.5克，碳在最终三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料中的重量含量为3~8% ;铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物中Fe、P、Li的摩尔比为1:1:1~1.05 ;所述非氧化气氛为氮气、IS气或氮气、IS气与氢气的混和气；所述加热温度为650~700°C，所述加热时间为10~18小时。
8.根据权利要求6或7所述的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤二干燥手段采用喷雾干燥或烘箱干燥。
9.根据权利要求6或7所述的三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料的制备方法，其特征在于所述步骤二干燥手段采用喷雾干燥。
10.权利要求1~5之一所述三元碳源包覆的磷酸亚铁锂复合材料作为正极活性材料在锂离子电池中的应用。`
【文档编号】H01M4/58GK103794760SQ201310705692
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】杨岩峰, 梅日国, 宋晓睿, 张敬杰, 宋广智 申请人:中国科学院理化技术研究所