专利名称：一种包覆碳的磷酸亚铁锂材料及其制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种包覆碳的磷酸亚铁锂材料及其制备工艺。
背景技术：
“磷酸亚铁锂材料”和“磷酸亚铁锂电池”是当今电池行业中最热门的关键词。以磷酸亚铁锂材料作为正极材料的锂离子电池具有比同类电池长得多的使用寿命以及具有更为安全的特性，而且其中几乎不含有重金属及贵金属，因此从长远来看这类产品制造成本必然会降低到一个大众能够普遍接受的水平，其产品的性价比将会超过目前所广为使用的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池以及目前的锰酸锂电池和钴酸锂电池。
磷酸亚铁锂材料具有橄榄石晶体结构，是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一。其理论容量为170mAh/g，在没有掺杂改性时其实际容量已高达110mAh/g。通过对LiFePO4进行表面修饰，其实际容量可高达165mAh/g，已经非常接近理论容量。工作电压范围为2.5～4.0V左右。LiFePO4的主要缺点是理论容量只有170mAh/g，低温及室温下电导率只有钴酸锂材料的万分之一，材料振实密度也只有1.0g/cm3左右，导致做成的电池体积比能量小。基于以上原因，LiFePO4在大型锂离子电池方面有非常好的应用前景。但要在整个锂离子电池领域显示出强大的市场竞争力，LiFePO4却面临以下不利因素(1)来自LiMn2O4、LiMnO2、LiNiMO2正极材料的低成本竞争；(2)在不同的应用领域人们可能会优先选择更适合的特定电池材料；(3)LiFePO4的克容量不高；(4)在高技术领域人们更关注的可能不是成本而是性能，如应用于手机与笔记本电脑，人们可能更倾向于选用钴酸锂(5)LiFePO4急需提高其在1C速度下深度放电时的导电能力，以此提高其比容量。(6)在安全性方面，LiCoO2代表着目前工业界的安全标准，而且LiNiO2的安全性也已经有了大幅度的提高，只有LiFePO4表现出更高的安全性能，尤其是在电动汽车等方面的应用，才能保证其在安全方面的充分竞争优势。
纯的磷酸亚铁锂材料导电性不好，限制了其在电池中的容量发挥。为了提高磷酸亚铁锂材料的性能，在磷酸亚铁锂材料的颗粒周围包覆一层碳，增强其导电能力，同时可以减小磷酸亚铁锂颗粒的大小。本发明提供了一种包覆碳的磷酸亚铁锂材料及其制备工艺，该工艺简单易实施，所得材料导电能力强，效果明显，值得推广。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处提供一种包覆碳的磷酸亚铁锂材料及其制备工艺。
本发明目的是通过以下方式实现的 一种包覆碳的磷酸亚铁锂材料，该材料是由如下方法制备得到的将草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Li、Fe、P元素的摩尔比例0.95-1.1∶0.97-1.05∶0.97-1.05球磨混合均匀，绝氧预烧结一次，冷却后得粉料A，将粉料A与碳源进行球磨包覆碳，包覆后所得浆料干燥得粉料B，粉料B再经过绝氧烧结，冷却，即得包覆碳的磷酸亚铁锂材料；其中，包覆碳所用的碳源主要为超级导电碳黑(super-p)和聚四氟乙烯。
上述草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵优选按照Li、Fe、P的物质的量比例为1.05∶1∶1球磨混合。
上述碳源为粉料A重量0.5-5.5％的超级导电碳黑(优选粉料A重量的2-2.5％)，粉料A重量0.5-2.5％的聚四氟乙烯和粉料A重量35-55％的去离子水(优选粉料A重量的40-55％)。
上述包覆碳的磷酸亚铁锂材料的制备工艺，其特征在于将草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Li、Fe、P元素的摩尔比例0.95-1.1∶0.97-1.05∶0.97-1.05球磨混合均匀，绝氧预烧结一次，冷却后得粉料A，将粉料A与碳源进行球磨包覆碳，包覆后所得浆料干燥得粉料B，粉料B再经过绝氧烧结，冷却，即得包覆碳的磷酸亚铁锂材料；其中，包覆碳所用的碳源主要为超级导电碳黑(super-p)和聚四氟乙烯。
上述包覆碳的磷酸亚铁锂材料的工艺具体可包括以下步骤 a、将草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵进行固相球磨混合，球磨时间8-24h，球磨结束将料球分开； b、将上述混合好的原材料进行绝氧预烧结2-4h，烧结温度选择150-350℃(优选200-300℃)，冷却后取出，得粉料A； c、将上述粉料A倒入搅拌球磨机中，加入超级导电碳黑、聚四氟乙烯水溶液和去离子水，搅拌球磨0.5-3h，浆料抽出； d、将上述浆料经由喷雾干燥，干燥温度选用120-175℃，得粉料B； e、将上述粉料B绝氧烧结2-18h(优选烧结10-18h)，烧结温度选择550-725℃(优选烧结温度650-700℃)，冷却到室温后取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料。本发明所用的材料均市售可得。
与现有技术相比较本发明的有益效果1.选用超级导电碳黑和水性粘结剂PTFE进行包裹成本低，效果明显。搅拌球磨机作为包裹设备，效率高，能耗低，可以大批量应用，目前大型搅拌球磨机一次可以处理大约5000kg粉料。2.合成磷酸亚铁锂的方法简单，便于大规模生产。前躯体制备采用干法球磨，可以有效控制生成成本；包覆碳时进行二次湿法搅拌球磨，可以增强原材料中的混料的均匀程度，最终产品的性能更好。3.按照该方法生产的磷酸亚铁锂，碳和被包覆的磷酸亚铁锂之间结合紧密，最终不会由于粉碎工艺而改变碳含量。最终产品性能优异，可以满足30C以上的放电；长期循环性能较好，1500次循环，容量保持率在85％以上。
具体实施例方式 实施例1. 1.称取189g草酸亚铁、37g碳酸锂、115g磷酸二氢铵，置于行星式球磨机中高速球磨9h后，得混合物，取出备用。
2.将上述混合物置于不锈钢匣钵中，放入箱式电阻炉中绝氧预烧结2h，温度为250℃，冷却后得粉料A。
3.称取300g粉料A，加入6g超级导电碳黑SP-Li(上海汇普工业化学品有限公司)，2.5g浓度为60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯为粉料A重量的0.5％)，120g的去离子水，上述原料置于0.5L搅拌球磨机中搅拌球磨0.5h，将混合好的浆料抽出来。
4.将上述浆料接入微型喷雾干燥机上干燥，干燥温度选择120℃，得到粉料B。
5.将粉料B置于不锈钢匣钵中，置于675℃的电阻炉中绝氧烧结10h，冷却取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料。
成品磷酸亚铁锂中最终碳含量分析测试为2.76％，理论值为2.97％，材料在合成过程中碳几乎没有损失，可见碳和磷酸亚铁锂结合紧密。
成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料半电池测试，克容量达到163mAh/g；制成型号063048实际电池后测试，容量高达550mAh，1C充放电测试，1500次循环，容量保持率为88％以上。
实施例2. 1.称取198g草酸亚铁、38.48g碳酸锂、120.75g磷酸二氢铵，置于行星式球磨机中高速球磨9h，得混合物，取出备用。
2.将上述混合物置于不锈钢匣钵中，放入箱式电阻炉中绝氧预烧2.5h，温度选择285℃，冷却后得粉料A。
3.称取300g粉料A，加入6.6g超级导电碳黑，5g浓度为60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯为粉料A重量的1％)，135g的去离子水，上述原料置于0.5L搅拌球磨机中搅拌球磨0.5h，将混合好的浆料抽出来。
4.将上述浆料接入微型喷雾干燥机上干燥，干燥温度选择145℃，得到粉料B。
5.将粉料B置于不锈钢匣钵中，置于685℃的电阻炉中绝氧烧结12h，冷却取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料。
成品磷酸亚铁锂中最终碳含量分析测试为3.16％，理论值为3.21％，材料在合成过程中碳几乎没有损失，可见碳和磷酸亚铁锂结合紧密。
成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料半电池测试，克容量达到157mAh/g；制成型号063048实际电池后测试，容量高达535mAh，1C充放电测试，1500次循环，容量保持率为89％以上。
实施例3. 1.称取171g草酸亚铁、37g碳酸锂、111.55g磷酸二氢铵，置于行星式球磨机中高速球磨18h，得混合物，取出备用。
2.将上述混合物置于不锈钢匣钵中，放入箱式电阻炉中绝氧预烧3.5h，温度选择200℃，冷却后得粉料A。
3.称取300g粉料A，加入6.6g超级导电碳黑，5g浓度为60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯为粉料A重量的1％)，165g的去离子水，上述原料置于0.5L搅拌球磨机中搅拌球磨0.75h。将混合好的浆料抽出来。
4.将上述浆料接入微型喷雾干燥机上干燥，干燥温度选择175℃，得到粉料B。
5.将粉料B置于不锈钢匣钵中，置于700℃的电阻炉中绝氧烧结18h，冷却取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料。
成品磷酸亚铁锂中最终碳含量分析测试为3.16％，理论值为3.21％，材料在合成过程中碳几乎没有损失，可见碳和磷酸亚铁锂结合紧密。
成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料半电池测试，克容量达到159mAh/g；制成型号063048实际电池后测试，容量高达545mAh，1C充放电测试，1500次循环，容量保持率为85.3％以上。
实施例4 1.称取180g草酸亚铁、35.9g碳酸锂、115g磷酸二氢铵，置于行星式球磨机中高速球磨8h，得混合物，取出备用。
2.将上述混合物置于不锈钢匣钵中，放入箱式电阻炉中绝氧预烧2h，温度选择150℃，冷却后得粉料A。
3.称取300g粉料A，加入1.5g超级导电碳黑，10g浓度为60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯为粉料A重量的2％)，105g的去离子水，上述原料置于0.5L搅拌球磨机中搅拌球磨3h。将混合好的浆料抽出来。
4.将上述浆料接入微型喷雾干燥机上干燥，干燥温度选择120℃，得到粉料B。
5.将粉料B置于不锈钢匣钵中，置于700℃的电阻炉中绝氧烧结2h，冷却取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料。
成品磷酸亚铁锂中最终碳含量分析测试为0.722％，理论值为0.731％，材料在合成过程中碳几乎没有损失，可见碳和磷酸亚铁锂结合紧密。
成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料半电池测试，克容量达到161mAh/g；制成型号063048实际电池后测试，容量高达549mAh，1C充放电测试，1500次循环，容量保持率为85.21％。
实施例5 1.称取180g草酸亚铁、37g碳酸锂、115g磷酸二氢铵，置于行星式球磨机中高速球磨18h，得混合物，取出备用。
2.将上述混合物置于不锈钢匣钵中，放入箱式电阻炉中绝氧预烧3.5h，温度选择200℃，冷却后得粉料A。
3.称取300g粉料A，加入16.5g超级导电碳黑，12.5g浓度为60％的PTFE(聚四氟乙烯)水溶液(聚四氟乙烯为粉料A重量的2.5％)，165g的去离子水，上述原料置于0.5L搅拌球磨机中搅拌球磨0.75h。将混合好的浆料抽出来。
4.将上述浆料接入微型喷雾干燥机上干燥，干燥温度选择150℃，得到粉料B。
5.将粉料B置于不锈钢匣钵中，置于700℃的电阻炉中绝氧烧结8h，冷却取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料。
成品磷酸亚铁锂中最终碳含量分析测试为9.01％，理论值为9.26％，材料在合成过程中碳几乎没有损失，可见碳和磷酸亚铁锂结合紧密。
成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料半电池测试，克容量达到149mAh/g；制成型号063048实际电池后测试，容量高达533mAh，1C充放电测试，1500次循环，容量保持率为92.7％。
对比例1. 1.称取180g草酸亚铁、37g碳酸锂、115g磷酸二氢铵，加入3g超级导电碳黑，165g的去离子水(干粉质量的50％左右)。上述原料置于0.5L搅拌球磨机中搅拌球磨0.75h。将混合好的浆料抽出来。
2.将上述浆料接入微型喷雾干燥机上干燥，干燥温度选择175℃。得到的粉料留待下步使用。
3.将上述粉料置于不锈钢匣钵中，置于700℃的电阻炉中绝氧烧结18h，冷却取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料。
成品磷酸亚铁锂中最终碳含量分析测试为1.17％，理论值为1.97％，材料在合成过程中碳损失比较大，可见碳和磷酸亚铁锂结合不紧密。
成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料半电池测试，克容量仅为145mAh/g；制成型号063048实际电池后测试，容量高达490mAh，1C充放电测试，1500次循环，容量保持率为79％以上。
实施例和对比例实验结果对比表
权利要求
1、一种包覆碳的磷酸亚铁锂材料，其特征在于该材料是由如下方法制备得到的将草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Li、Fe、P元素的摩尔比例0.95-1.1∶0.97-1.05∶0.97-1.05球磨混合均匀，绝氧预烧结一次，冷却后得粉料A，将粉料A与碳源进行球磨包覆碳，包覆后所得浆料干燥得粉料B，粉料B再经过绝氧烧结，冷却，即得包覆碳的磷酸亚铁锂材料；其中，包覆碳所用的碳源主要为超级导电碳黑和聚四氟乙烯。
2、根据权利要求1所述的包覆碳的磷酸亚铁锂材料，其特征在于所述的草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵按照Li、Fe、P元素的摩尔比1.05∶1∶1进行球磨混合。
3、根据权利要求1所述的包覆碳的磷酸亚铁锂材料，其特征在于所述的碳源为粉料A重量0.5-5.5％的超级导电碳黑，粉料A重量0.5-2.5％的聚四氟乙烯和粉料A重量35-55％的去离子水。
4、一种权利要求1所述的包覆碳的磷酸亚铁锂材料的制备工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤将草酸亚铁、碳酸锂以及磷酸二氢铵按照Li、Fe、P元素的摩尔比0.95-1.1∶0.97-1.05∶0.97-1.05球磨混合均匀，绝氧预烧结一次，冷却后得粉料A，将粉料A与碳源进行球磨包覆碳，包覆后所得浆料干燥得粉料B，粉料B再经过绝氧烧结，冷却，即得包覆碳的磷酸亚铁锂材料；其中，包覆碳所用的碳源主要为超级导电碳黑和聚四氟乙烯。
5、根据权利要求4所述的包覆碳的磷酸亚铁锂材料的制备工艺，其特征在于该工艺具体包括以下步骤
a、将草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢铵进行固相球磨混合，球磨时间8-24h，球磨结束将料球分开；
b、将上述混合好的原材料进行绝氧预烧结2-4h，烧结温度选择150-350℃，冷却后取出，得粉料A；
c、将上述粉料A倒入搅拌球磨机中，加入超级导电碳黑、聚四氟乙烯水溶液和去离子水，搅拌球磨0.5-3h，浆料抽出；
d、将上述浆料喷雾干燥，干燥温度选用120-175℃，得粉料B；
e、将上述粉料B绝氧烧结2-18h，烧结温度选择550-725℃，冷却到室温后取出，粉碎，得到成品包覆碳的磷酸亚铁锂材料。
全文摘要
本发明公开了一种包覆碳的磷酸亚铁锂材料及其制备工艺，将草酸亚铁、碳酸锂以及磷酸二氢铵进行球磨混合均匀，绝氧预烧结一次，冷却后得粉料A，将粉料A与碳源进行球磨包覆碳，包覆后所得浆料干燥得粉料B，粉料B再经过绝氧烧结，冷却，即得包覆碳的磷酸亚铁锂材料；其中，包覆碳所用的碳源主要为超级导电碳黑和聚四氟乙烯。本发明材料性能优异，可满足30C以上的放电；长期循环性能较好，1500次循环，容量保持率在85％以上，并且工艺简单，成本低，便于大规模生产。
文档编号H01M4/58GK101609880SQ20091018143
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者青 王, 魏廷权, 钱群程, 袁春刚, 吴丽军 申请人:江苏富朗特新能源有限公司