专利名称：：一种软包装锂离子二次电池的化成工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种软包装锂离子二次电池的化成工艺。
背景技术：
：目前的锂离子二次电池多用于手机、笔记本电脑、蓝牙耳机等一些小型化的移动用电设备。随着锂离子电池技术的不断成熟，成本不断降低，人们逐渐认识到锂离子电池应该具有更加广泛的应用领域。随着世界能源问题的日益紧迫，将锂离子电池用于备用电源上，是未来锂离子电池重要的应用方向之一。目前的锂离子电池多为全密封结构，这种结构决定了电池在使用过程中不能有明显的析气现象发生，否则密封结构一旦破坏，电池将会迅速失效。当锂离子电池作为备用电源使用的时候，为了在外电网断电的情况下电池系统能够提供尽量多的电能，因此电池在绝大多数时候往往是处于浮充状态的，也就是说电池大多数时候处于电压较高的状态。锂离子电池的电解液通常为有机非水体系的，其分解电压一般认为在4.5V(vs.Li)，如果电解液体系中存在少量杂质时，将会加速电液的分解。而电液分解就会产生气体，导致软包装电池发软甚至鼓胀破裂，电池失效。长期处于浮充状态的电池，内部正极、电液往往一直处于较高的电位，极容易发生氧化反应。对于后备式锂离子电池而言，单体电池浮充电压往往在4.2V,虽然电解液的分解电压一般标示为4.25V或4.5V，但长期处于4V以上的高电压下，电液仍然会部分分解，影响电池性能。化成工艺在电池制作过程中非常重要，它决定了电极活性物质是否能完全活化，正负极表面成膜情况是否良好等等，电解液中水分或其它杂质能否最大化的分解掉。通常化成工艺的充电上限电压不超过4.2V，但是本发明提出一种新型的上限电压为4.25-4.5V的化成方式，实施简单，能显著性提高电池循环性能和浮充性能。
发明内容本发明的目的是提供一种新型的锂离子二次电池的化成工艺，该工艺增强锂离子二次电池的循环性能和浮充充电能力，提高电池在长期处于浮充状态时的安全性、稳定性。本发明目的是通过以下方式实施的一种软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于将装配好的电池采用多步恒电流充电、恒电压充电和恒电流放电，然后再对软包装锂离子电池进行恒电流充放电循环；其中，多步恒电流充电上限电压、恒电压充电和充放电循环的上限电压为4.25-4.5乂。所述的多步恒流充电为0.01C充电至A,V，静置10min，0.02c充电至A2V，静置10min，0.10C充电至A3V，静置10min，0.2.0C充电至A4V，静置10min，0.3C充电至AsV;其中，1.5《A《A2《A3《八4《3.8，As的值为4.25-4.5。所述的恒电压充电方式为4.25-4.5V恒电压充电，直至充电电流小于0.05C。所述的恒电流放电为恒电压充电结束后静置10min，以电流0.333C进行放电至2.5-3.0V。在恒电流放电后静置10min，再进行充放电循环，充电起始电压为2.5-3.0V，充电终了电压为4.25-4.5V，转恒压充电至电流小于0.05C;静置10min，恒电流放电，以0.05C放电至2.5-3.0V。在化成时也可先将装配好的电池进行抽气，抽气压力可在-0.8-0.15MPa范围。本发明提供了一种锂离子二次电池的化成新工艺，适用于采用锰酸锂、磷酸亚铁锂作为正极材料的离子电池。本发明具体方法可以如下所述、1.将经过充分干燥的包含正负极极片、隔膜、极耳等在内的电芯，用铝塑复合膜封好，只留一根里外连同的cpl.5左右的PP管，管口用橡胶帽盖上密封。2.通过PP管，根据具体工艺向电池中注入一定量的电解液，电池静置24-48小时。3.将电池转移至充放电化成设备上，电池的PP管接上抽气机，设定抽气压力为-0.8~-0.15MPa(真空表压力)。4.设定多步恒流充电为0.01C充电至A,V，静置10min，0.02C充电至A2V，静置10min，0.10C充电至A3V，静置10min，0.2OC充电至A4V，静置10min，0.3C充电至AsV。(其中，1.5《Ai《A2《A3《A4《3.8，A5的值为4.25-4.5)。5.多步恒电流充电至A5V后，转为4.25-4.5￥恒电压充电，直至充电电流小于0.05C。6.静置10min，以电流0.333C进行放电至2.5-3.0V。47.静置10min，以恒电流0.50C进行充放电循环，充电截止电压为4.25-4.5V，放电截止电压为2.5-3.0V,循环两次。8.将PP管同铝塑膜连接处重新热封好，电池化成结束。本方法适用于锰酸锂和磷酸亚铁锂为正极材料的软包装锂离子电池，其基本原理是，在电解液分解电压(一般是4.5V)范围内，适当提高电池化成过程中的充电上限电压，同时通过对软包装电池抽气，排除电池化成过程中所产生的气体，以确保成品电池使用时在较高电压(低于化成时最高充电电压)下几乎不产生气体，提高电池的循环性能，尤其是长期位于高电压的浮充状态下的循环性能。_与现有技术比较本发明的有益效果本发明首次提出了锂离子二次电池在化成的过程中可以适当提高化成中的上限电压至电解液的分解电压下限(一般认为4.5V)，在此电压下面可以将经过电液浸泡过的极片中的水分、以及产生的游离酸更加彻底的在化成阶段分解掉，同时引入化成阶段的抽气工艺，可以极大降低化成中产生的废气的分压，加速杂质的分解，提高化成效率和效果。经过实际测试，采用一般化成工艺的锰酸锂电池循环寿命往往只有300-400次，采用本工艺化成的锰酸锂电池循环寿命可以超过800次；采用一般工艺化成的磷酸亚铁锂电池循环寿命一般在1500-2000次，采用本工艺化成后的磷酸亚铁锂电池循环寿命可以超过3000次。利用本化成工艺的电池，拥有更加优良的浮充性能。采用一般化成工艺制作的，长期处于4.15V浮充的锰酸锂电池，一年容量损失率约为13%;采用本化成工艺制作的电池一年容量损失率可以降低到5%以内。采用一般化成工艺制作的，长期处于4.15V浮充的磷酸亚铁锂电池，一年容量损失率约为7%;采用本化成工艺制作的电池一年容量损失率可以降低到3.5%以内。本化成工艺实施简单，对电池性能尤其是循环性能和浮充性能有显著性提高，值得推广。具体实施方式实施例1.1、电池的制作(1)正极片的制作将100克锰酸锂、3克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散到45克的氮甲基吡咯烷酮中，制备得浆料。将正极浆料均匀的涂布在铝箔上，120'C真空干燥18h;辊压到120ym;将极片裁剪成500X40mm的极片，其中含有锰酸锂8.70go(2)负极片的制作将100克石墨、1.5克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散在45克但甲基吡咯垸酮中，制备得负极浆料。将负极浆料均匀的涂布到铜箔上，120'C真空干燥18h;辊压到90nm;将极片裁剪成505X40.5ram的极片，其中含有石墨2.86g。(3)电池的装配、注液和静置成化将正负极极片焊上极耳和隔膜一起巻绕成电芯，充分干燥后，装入铝塑复合膜袋中，封好四边，只留一个PP管联通电池内外。通过PP管向电池内注入电解液，电液量控制在5.3g,注完电解液的电池放于45'C下静置24h。2、电池的化成(1)电池接到化成设备上，PP管接到抽气机上，抽气压力设置为-0.45MPa。(2)设置多步恒电流充电8.5mA(0.01C)充电至1.5V;静置10min，17mA(0.02C)充电至2.7V;静置10min，85mA(0.10C)充电至3.3V;静置10min，170mA(0.20C)充电、至3.8V;静置10min，255mA(0.30C)充电至4.4V。(3)设置恒电压充电，恒电压4.4V充电至电流小于42.5mA(0.05C)。(4)静置10min，设置恒电流放电，以280mA(0.333C)放电至2.5V。(5)静置10min，设置恒电流充电，以425mA(0.50C)充电至4.4V，转恒压充电至电流小于42.5mA(0.05C);静置10min，设置恒电流放电，以425mA放电至2.5V。(6)重复步骤(5)—次。(7)将PP管和铝塑复合膜接口处封死，避免漏气，将电池从化成设备上取下来，化成结束。3.电池测试将化成好的电池置于充放电仪上进行恒电流充放电循环测试，测试方法如下A.静置10min;B.950mA恒电流放电至电池电压降至3.0V;C.静置lOmin;D.950mA恒电流充电至电池电压升高到4.2V，转为4.2V恒电压充电至充电电流小于42.5mA;E.跳转到A,800次。测试结束电池的容量保持率为初始容量的81%。实施例2.1.电池的制作(1)正极片的制作将100克锰酸锂、3克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散到45克的氮甲基吡咯垸酮中，制备得浆料。将正极浆料均匀的涂布在铝箔上，120'C真空干燥18h;辊压到120um;将极片裁剪成500X40mra的极片，其中含有锰酸锂8.70g。(2)负极片的制作将100克石墨、1.5克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散在45克但甲基吡咯垸酮中，制备得负极浆料。将负极浆料均匀的涂布到铜箔上，12(TC真空干燥18h;辊压到90um;将极片裁剪成505X40.5mm的极片，其中含有石墨2.86g。(3)电池的装配、注液和静置成化将正负极极片焊上极耳和隔膜一起巻绕成电芯，充分干燥后，装入铝塑复合膜袋中，封好四边，只留一个PP管联通电池内外。通过PP管向电池内注入电解液，电液量控制在5.3g，注完电解液的电池放于45。C下静置24h。2.电池的化成(1)电池接到化成设备上，PP管接到抽气机上，抽气压力设置为-0.15MPa。(2)设置多步恒电流充电8.5mA充电至(0.01C)1.5V;静置lOmin,17mA(0.02C)充电至2.7V;静置10min，85mA(0.10C)充电至3.3V;静置10min，170mA(0.20C)充电至3.8V;静置10min,255mA(0.30C)充电至4.28V。(3)设置恒电压充电，恒电压4.28V充电至电流小于42.5mA(0.05C)。(4)静置10min，设置恒电流放电，以280mA(0.333C)放电至2.5V。(5)静置10rain，设置恒电流充电，以425mA(0.50C)充电至4.28V，转恒压充电至电流小于42.5mA(0.50C);静置10min，设置恒电流放电，以425mA放电至3.0V。(6)重复步骤(5)—次。(7)将PP管和铝塑复合膜接口处封死，避免漏气，将电池从化成设备上取下来，化成结束。3.电池测试将化成好的电池置于充放电仪上进行恒电流充放电循环测试，测试方法如下A.静置10min;B.950mA恒电流放电至电池电压降至3.0V;C.静置10min;D.950raA恒电流充电至电池电压升高到4.2V,转为4.2V恒电压充电至充电电流小于42.5mA;.E.跳转到A，800次。测试结束电池的容量保持率为初始容量的76.2%。实施例3.1.电池的制作(1)正极片的制作将100克锰酸锂、3克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散到45克的氮甲基吡咯烷酮中，制备得浆料。将正极浆料均匀的涂布在铝箔上，12(TC真空干燥18h;辊压到120um;将极片裁剪成500X40mm的极片，其中含有猛酸锂8.70g。(2)负极片的制作将100克石墨、1.5克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散在45克但甲基吡咯垸酮中，制备得负极浆料。将负极浆料均匀的涂布到铜箔上，120'C真空干燥18h;辊压到90um;将极片裁剪成505X40.5ram的极片，其中含有石墨2.86g。(3)电池的装配、注液和静置成化将正负极极片焊上极耳和隔膜一起巻绕成电芯，充分干燥后，装入铝塑复合膜袋中，封好四边，只留一个PP管联通电池内外。通过PP管向电池内注入电解液，电液量控制在5.3g，注完电解液的电池放于45。C下静置24h。3.电池的化成(1)电池接到化成设备上，PP管接到抽气机上，抽气压力设置为-0.8MPa。8(2)设置多步恒电流充电8.5mA(0.01C)充电至1.5V;静置10min，17mA(0.02C)充电至2.7V;静置10min，85mA(0.10C)充电至3.3V;静置lOmin，170mA(0.20C)充电至3.8V;静置10min,255mA(0.3C)充电至4.48V。(3)设置恒电压充电，恒电压4.48V充电至电流小于42.5mA(0.05C)。(4)静置10min，设置恒电流放电，以280mA(0.333C)放电至2.5V。(5)静置10min，设置恒电流充电，以425mA(0.50C)充电至4.48V,转恒压充电至电流小于42.5mA(0.50C);静置10min，设置恒电流放电，以425mA放电至3.0V。(6)重复步骤(5)—次。(7)将PP管和铝塑复合膜接口处封死，避免漏气，将电池从化成设备上取下来，化成结束。3.电池测试将化成好的电池置于充放电仪上进行恒电流充放电循环测试，测试方法如下A.静置lOmin;B.950mA恒电流放电至电池电压降至3.OV;C.静置lOmin;D.950mA恒电流充电至电池电压升高到4.2V,转为4.2V恒电压充电至充电电流小于42.5mA;E.跳转到A，800次。测试结束电池的容量保持率为初始容量的83.6%。实施例4.1.电池的制作(1)正极片的制作将100克磷酸亚铁锂、2克超级导电碳黑、3.5克PVDF均匀的分散到70克的氮甲基吡咯垸酮中，制备得浆料。将正极桨料均匀的涂布在铝箔上，12(TC真空干燥18h;辊压到120um;将极片裁剪成500X40mm的极片，其中含有磷酸亚铁锂6.50g。(2)负极片的制作将100克石墨、1.5克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散在45克但甲基吡咯烷酮中，制备得负极浆料。将负极浆料均匀的涂布到铜箔上，120'C真空干燥18h;辊压到120um;将极片裁剪成505X40.5mm的极片，其中含有石墨2.86g。(3)电池的装配、注液和静置成化将正负极极片焊上极耳和隔膜一起巻绕成电芯，充分干燥后，装入铝塑复合膜袋中，封好四边，只留一个PP管联通电池内外。通过PP管向电池内注入电解液，电液量控制在5.8g，注完电解液的电池放于45'C下静置24h。2.电池的化成(1)电池接到化成设备上，PP管接到抽气机上，抽气压力设置为-0.15MPa。(2)设置多步恒电流充电8.5mA(0.01C)充电至3.8V;静置10min，255mA(0.30C)充电至4.25V。(3)设置恒电压充电，恒电压4.25V充电至电流小于42.5mA(0.05C)。(4)静置10min，设置恒电流放电，以280mA(0.333C)放电至2.5V。(5)静置10min，设置恒电流充电，以425mA(0.50C)充电至4.25V,转恒压充电至电流小于42.5mA(0.50C);静置10min,设置恒电流放电，以425mA放电至2.5V。(6)重复步骤(5)—次。(7)将PP管和铝塑复合膜接口处封死，避免漏气，将电池从化成设备上取下来，化成结束。''3.电池测试将化成好的电池置于充放电仪上进行恒电流充放电循环测试，测试方法如下A.静置10min;B.950mA恒电流放电至电池电压降至2.5V;C.静置10min;D.950mA恒电流充电至电池电压升高到3.85V，转为3.85V恒电压充电至充电电流小于42.5mA;E.跳转到A，1500次。测试结束电池的容量保持率为初始容量的82%。实施例5.1.电池的制作(1)正极片的制作将100克磷酸亚铁锂、2克超级导电碳黑、3.5克PVDF均匀的分散到70克的氮甲基吡咯烷酮中，制备得桨料。将正极浆料均匀的涂布在铝箔上，12(TC真空干燥18h;辊压到120nm;将极片裁剪成500X40mm的极片，其中含有磷酸亚铁锂6.50g。(2)负极片的制作将100克石墨、1.5克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散在45克但甲基吡咯烷酮中，制备得负极浆料。将负极浆料均匀的涂布到铜箔上，120'C真空干燥18h;辊压到120iim;将极片裁剪成505X40.5mra的极片，其中含有石墨2.86g。(3)电池的装配、注液和静置成化-将正负极极片焊上极耳和隔膜一起巻绕成电芯，充分干燥后，装入铝塑复合膜袋中，封好四边，只留一个PP管联通电池内外。通过PP管向电池内注入电解液，电液量控制在5.8g，注完电解液的电池放于45'C下静置24h。2.电池的化成(1)电池接到化成设备上，PP管接到抽气机上，抽气压力设置为-0.55MPa。(2)设置多步恒电流充电8.5mA(0.01C)充电至1.5V;静置lOmin,17mA(0.02C)充电至3.80V;静置10min,255raA(0.30C)充电至4.35V。(3)设置恒电压充电，恒电压4.35V充电至电流小于42.5mA(0.05C)。(4)静置10min，设置恒电流放电，以280mA(0.333C)放电至3.0V。(5)静置10min,设置恒电流充电，以425mA(0.50C)充电至4.35V，转恒压充电至电流小于42.5mA(0.50C);静置10min，设置恒电流放电，以425mA放电至3.0V。(6)重复步骤(5)—次。(7)将PP管和铝塑复合膜接口处封死，避免漏气，将电池从化成设备上取下来，化成结束。3.电池测试将化成好的电池置于充放电仪上进行恒电流充放电循环测试，测试方法如下A.静置10min;B.950mA恒电流放电至电池电压降至2.5V;C.静置10min;D.950mA恒电流充电至电池电压升高到3.85V，转为3.85V恒电压充电至充电电流小于42.5mA;E.跳转到A，1500次。测试结束电池的容量保持率为初始容量的88.4%。实施例6.1.电池的制作(1)正极片的制作将100克磷酸亚铁锂、2克超级导电碳黑、3.5克PVDF均匀的分散到70克的氮甲基吡咯烷酮中，制备得浆料。将正极浆料均匀的涂布在铝箔上，12(TC真空干燥18h;辊压到120um;将极片裁剪成500X40mm的极片，其中含有磷酸亚铁锂6.50g。(2)负极片的制作将100克石墨、1.5克超级导电碳黑、2.5克PVDF均匀的分散在45克但甲基吡咯烷酮中，制备得负极浆料。将负极桨料均匀的涂布到铜箔上，120'C真空干燥18h;辊压到120um;将极片裁剪成505X40.5mm的极片，其中含有石墨2.86g。(3)电池的装配、注液和静置成化将正负极极片焊上极耳和隔膜一起巻绕成电芯，充分干燥后，装入铝塑复合膜袋中，封好四边，只留一个PP管联通电池内外。通过PP管向电池内注入电解液，电液量控制在5.8g,注完电解液的电池放于》5'C下静置24h。2.电池的化成(1)电池接到化成设备上，PP管接到抽气机上，抽气压力设置为-0.80MPa。(2)设置多步恒电流充电8.5mA(0.01C)充电至1.5V;静置10min，17mA(0.02C)充电至2.5V;静置10min，85mA(0.10C)充电至3.8V;静置10min，255mA(0.30C)充电至4.5V。(3)设置恒电压充电，恒电压4.5V充电至电流小于42.5mA(0.05C)。(4)静置10min，设置恒电流放电，以280mA(0.333C)放电至3.0V。(5)静置10min，设置恒电流充电，以425mA(0.50C)充电至4.5V，转恒压充电至电流小于42.5mA(0.50C);静置10min，设置恒电流放电，以425raA放电至3.0V。(6)重复步骤(5)—次。12(7)将PP管和铝塑复合膜接口处封死，避免漏气，将电池从化成设备上取下来，化成结束。3.电池测试将化成好的电池置于充放电仪上进行恒电流充放电循环测试，测试方法如下A.静置10min;B.950mA恒电流放电至电池电压降至2.5V;C.静置10min;D.950mA恒电流充电至电池电压升高到3.85V,转为3.85V恒电压充电至充电电流小于42.5mA;.E.跳转到A，1500次。测试结束电池的容量保持率为初始容量的77%。对比例1.电池的制作及化成方法同实施例1,化成阶段，电池的充电电压上限限定为4.2V(—般化成工艺的充电上限电压)，测试方式同实施例l,测试结束电池的容量保持率为初始容量的62.3%。对比例2.电池的制作及化成方法同实施例4，化成阶段，电池的充电电压上限限定为3.85V(—般化成工艺的充电上限电压)，测试方式同实施例l，测试结束电池的容量保持率为初始容量的76.2%。对比表(锰酸锂电池):<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>对比表(磷酸亚铁锂电池):<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.一种软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于将装配好的电池采用多步恒电流充电、恒电压充电和恒电流放电，然后再对软包装锂离子电池进行充放电循环；其中，多步恒电流充电上限电压、恒电压充电和充放电循环的上限电压为4.25-4.5V。2.根据权利要求1所述的软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于所述的多步恒电流充电为0.01C充电至A,V，静置10min，0.02C充电至A2V，静置10min,0.10C充电至A3V，静置10min，0.2OC充电至A4V，静置10min，0.3C充电至AsV;其中，1.5《Ai《A2《A3《A4《3.8，A5的值为4.25-4.5。3.根据权利要求1所述的软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于所述的恒电压充电方式为4.25-4.5V恒电压充电，直至充电电流小于0.05C。4.根据权利要求1所述的软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于所述的恒电流放电为恒电压充电结束后静置10min,以电流0.333C进行放电至2.5-3.0V。5.根据权利要求1所述的软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于在恒电流放电后静置10min，再进行充放电循环，充电起始电压为2.5-3.0V,充电终了电压为4.25-4.5V,转恒压充电至电流小于0.05C，静置10min，恒电流放电，以0.05C放电至2.5-3.0V。6.根据权利要求1所述的软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于在化成时先将装配好的电池进行抽气，抽气压力为-0.8~-0.15MPa。7.根据权利要求1所述的软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于所述的电池为锰酸锂、磷酸亚铁锂为正极材料的离子电池。全文摘要本发明提出一种软包装锂离子二次电池的化成工艺，其特征在于将装配好的电池采用多步恒电流充电、恒电压充电和恒电流放电，然后再对软包装锂离子电池进行恒电流充放电循环；其中，多步恒电流充电上限电压、恒电压充电和恒电流充放电循环的上限电压为4.25-4.5V。本化成工艺适用于锰酸锂和磷酸亚铁锂为正极材料的软包装锂离子电池，实施简单，可显著性提高电池循环性能和浮充性能，具有很高的推广价值。文档编号H01M10/38GK101615696SQ20091018143公开日2009年12月30日申请日期2009年7月16日优先权日2009年7月16日发明者吴丽军,青王,袁春刚,钱群程,魏廷权申请人:江苏富朗特新能源有限公司