一种合成含钛β分子筛的方法
【专利摘要】本发明提供一种合成含钛β分子筛的方法。其技术方案为：该分子筛为含钛β分子筛，采用有机胺水解硅源、钛源和铝源得到溶胶，然后将该溶胶与适量晶种混合均匀后晶化，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥并焙烧得到。成胶混合物中的SiO2/TiO2摩尔比为10～500，水解用的有机胺/SiO2摩尔比为0.05～0.5，Al2O3/SiO2摩尔比为0.01～0.001，H2O/SiO2摩尔比为10～120，水解在常温～100℃下进行，所得溶胶在120～180℃下晶化1～15天。本发明方法合理实用，环保节能，可有效减少非骨架钛的生成，得到的含钛β分子筛用于大分子β-甲基萘氧化制备β-甲基萘醌具有优异的催化性能。降低了成本，提高了生产效率和经济效益，适合普遍推广使用。
【专利说明】一种合成含钛β分子筛的方法
[0001]【技术领域】:
本发明涉及β分子筛的合成方法【技术领域】，尤其是一种合成含钛β分子筛的方法。
[0002]【背景技术】:
T1-β分子筛的合成条件相当苛刻，合成体系必须无K和Na等碱金属离子。目前，T1-β分子筛的合成方法控制不好钛源水解速度，容易生成非骨架钛。传统的β_甲基萘醌采用铬盐催化甲基萘氧化的工艺，生产过程产生大量含铬废水，处理繁杂困难，环境污染严重。因此开发适用于甲基萘氧化制备甲基萘醌的催化剂具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种合成含钛β分子筛的方法。其技术方案为:该分子筛为含钛β分子筛，采用有机胺水解硅源、钛源和铝源得到溶胶，然后将该溶胶与适量晶种混合均匀后晶化，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥并焙烧得到。晶种为含β分子筛的前驱物或β分子筛，加入量为水解后溶胶质量的1.5%?20%。有机胺是季铵碱类化合物，为四乙基氢氧化铵。铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝。硅源为硅胶、硅溶胶无机硅源或四烷基硅酸酯。钛源为无机钛盐或有机钛酸酯。成胶混合物中的Si02/Ti02摩尔比为10?500，水解用的有机胺/S12摩尔比为0.05?0.5，八1203/^02摩尔比为0.01?0.001，H20/Si02摩尔比为10?120。水解在常温?100。。下进行，所得溶胶在120?180°C下晶化I?15天。β分子筛前躯体按照硅源:铝源:四乙基氢氧化铵:钠源冰=60:1: (8.5?12.5): (1.5?2.5): (500?600)的摩尔比成胶，在140°C晶化12?24小时得到。分子筛用于以双氧水为氧化剂由β -甲基萘氧化制备β -甲基萘醌。氧化条件为常温?100°C，压力为常压，分子筛用量为反应底物质量分数的0.5?5% ο
[0004]本发明方法合理实用，环保节能，可有效减少非骨架钛的生成，得到的含钛β分子筛用于大分子β_甲基萘氧化制备β_甲基萘醌具有优异的催化性能。降低了成本，提高了生产效率和经济效益，适合普遍推广使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0005]图1为实施例1所合成的含钛β分子筛的X射线衍射谱图；
图2为实施例1所合成的含钛β分子筛的红外吸收光谱图；
图3为实施例1所合成的含钛β分子筛的紫外-可见吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0006]以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0007]实施例中所有使用的试剂均为市售的化学纯试剂。样品的傅里叶红外(FT-1R )光谱在Nicolet 8210型傅里叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片，测试范围400-1800cm^o在Siemens D5005型X射线衍射仪上进行样品的X射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKa (λ=1.5418Α)，管压电压40KV，管电流40mA，扫描速度0.25° /min,扫描范围2 Θ =1.5° -1.0°。样品固体紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)在日本SHIMADZUUV-3100型紫外可见光谱仪上测得，以BaSO4为参比物，测试范围200_600nm。
[0008]实施例1
搅拌下将40克硅酸四乙酯加入到四乙基氢氧化铵水和偏铝酸钠的混合溶液中，然后将钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至90°C直到水解为均一相至不再有醇产生。其中硅酸四乙酯、硫酸铝、四乙基氢氧化铵、偏铝酸钠和水的摩尔比为60:1:10:2:550 ;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在140°C和自生压力下晶化24小时，得到β分子筛晶种。
[0009]实施例2
搅拌下将60克硅酸四乙酯加入到四乙基氢氧化铵和氯化铝的混合溶液中，钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至95°C直到水解为均一相至不再有醇产生，冷却至常温加入10克β分子筛晶种混合均匀。其中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、氯化铝和水的摩尔比为1:0.02:0.15:0.005:30 ;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在150°C和自生压力下晶化7天，将所得晶化产物过滤、洗涤后在120°C烘干120分钟,然后再550°C下焙烧3小时,得到含钛β分子筛，编号为SI。
[0010]SI的XRD谱图如图1所示，傅里叶红外光谱如图2所示，可见-紫外光谱如图3所
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[0011]图1表明该样品具有β分子筛的拓扑结构。傅里叶红外光谱图2中样品在960CHT1附近出现的吸收峰是骨架钛的特征，表明钛已进入样品骨架。可见-紫外光谱图3中220nm处的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近没有出现吸收谱带，说明本实施例所制备的含钛β分子筛中几乎不含非骨架钛。
[0012]实施例3
搅拌下将60克硅酸四乙酯加入到四乙基氢氧化铵和硫酸铝的混合溶液中，钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至80°C直到水解为均一相至不再有醇产生，冷却至常温加入3克β分子筛晶种混合均匀。其中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、硫酸铝和水的摩尔比为1:0.05:0.3:0.001:50 ;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在140°C和自生压力下晶化10天，将所得晶化产物过滤、洗涤后在120°C烘干120分钟，然后再550°C下焙烧3小时，得到含钛β分子筛，编号为S2。
[0013]该样品经X射线衍射、傅里叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品SI的谱学特征一致。
[0014]实施例4
搅拌下将60克硅酸四乙酯加入到四乙基氢氧化铵和硫酸铝的混合溶液中，钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至90°C直到水解为均一相至不再有醇产生，冷却至常温加入I克β分子筛晶种混合均匀。其中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、硫酸铝和水的摩尔比为1:0.01:0.05:0.1:0.01:100 ;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在175°C和自生压力下晶化6天，将所得晶化产物过滤、洗涤后在120°C烘干120分钟，然后再550°C下焙烧3小时，得到含钛β分子筛，编号为S3。该样品经X射线衍射、傅里叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品SI的谱学特征一致。
[0015]实施例5
搅拌下将60克硅酸四乙酯加入到四乙基氢氧化铵和硝酸铝的混合溶液中，钛酸四丁酯与异丙醇混合均匀后缓慢滴加到上述混合液中，逐渐升温至85°C直到水解为均一相至不再有醇产生，冷却至常温加入8克β分子筛晶种混合均匀。其中硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四乙基氢氧化铵、硝酸铝和水的摩尔比为1:0.005:0.20:0.008:70 ;将上述混合溶液移至不锈钢密封反应釜中，在160°C和自生压力下晶化5天，将所得晶化产物过滤、洗涤后在120°C烘干120分钟，然后再550°C下焙烧3小时，得到含钛β分子筛，编号为S4。该样品经X射线衍射、傅里叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品SI的谱学特征一致。
[0016]实施例6
本实施例说明本发明方法所得到的样品用于β-甲基萘氧化制备β-甲基萘醌的催化反应效果，并跟传统铬盐氧化效果做对比。
[0017]本实施例产品为催化剂氧化:取上述实施例所制备的样品，按照样品:β_甲基萘:冰醋酸=1:25.0:10.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，搅拌下按β -甲基萘:过氧化氢=1: (1.05?1.10)的摩尔比加入质量百分浓度为27.5%的过氧化氢，60°C反应4小时，然后将反应物倾入大量水中，在不断搅拌下使β-甲基萘醌全部以沉淀析出，过滤，再将滤饼反复用水洗至水溶液无酸味，甲醇进行重结晶，滤干得到甲基萘醌纯品，收率为51%左右。
[0018]传统铬盐为催化剂氧化:先将β -甲基萘溶解在冰醋酸中，搅拌冷却到40°C以下，加入铬酐与等量水的混合液，使温度维持在35?40°C ;然后在40°C保温30分钟后升温到70°C，保温45分钟，再升温到85°C保温15分钟；再将反应物倒入大量水中，不断搅拌，使β -甲基萘醌粗品以沉淀形式析出，过滤，水洗，并用甲醇进行重结晶，得β -甲基萘醌产品，收率为39%。
[0019]由本实施例看到本发明所提供方法合成的含钛β分子筛在以低浓度的H2O2为氧化剂由甲基萘氧化制备甲基萘醌中具有目标产物收率高、对环境友好等优点。
【权利要求】
1.一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:该分子筛为含钛β分子筛，米用有机胺水解硅源、钛源和铝源得到溶胶，然后将该溶胶与适量晶种混合均匀后晶化，晶化完成后经过滤、洗涤、干燥并焙烧得到。
2.根据权利要求1所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:所述晶种为含β分子筛的前驱物或β分子筛，加入量为水解后溶胶质量的1.5%?20%。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:所述有机胺是季铵碱类化合物，优选为四乙基氢氧化铵。
4.根据权利要求1或2所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠或异丙醇铝。
5.根据权利要求1或2所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:所述硅源可以是无机硅源或有机硅源，无机硅源可以是各种无定形氧化硅或硅酸钠，优选有机硅源，有机硅具有IT4S14的通式，其中IT为具有1-4个烷基。
6.根据权利要求1或2所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:所述钛源可以是无机钛源或是有机钛源，无机钛源可以是钛的硫酸盐或齒化物，有机钛源指有机钛通式为Ti (OR)4的有机钛酸酯，其中R为具有1-6个碳原子的烷基，优选2-4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求1或2所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:成胶混合物中的S12A12摩尔比为10?500，水解用的有机胺/S12摩尔比为0.05?0.5，Al2O3/S12摩尔比为0.01?0.001，H20/Si02摩尔比为10?120，水解在常温?100°C下进行，所得溶胶在120?180°C下晶化I?15天。
8.根据权利要求1或2所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:所述β分子筛前躯体按照硅源:铝源:四乙基氢氧化铵:钠源:水=60:1: (8.5?12.5): (1.5?2.5): (500?600)的摩尔比成胶，在140°C晶化12?24小时得到。
9.根据权利要求1或2所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:所述分子筛用于以双氧水为氧化剂由甲基萘氧化制备甲基萘醌。
10.根据权利要求1或2所述的一种合成含钛β分子筛的方法，其特征在于:氧化条件为常温?100°c，压力为常压，分子筛用量为反应底物质量分数的0.5?5%。
【文档编号】C01B39/04GK104370293SQ201310350430
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年8月13日 优先权日:2013年8月13日
【发明者】扈献勇, 吴全贵, 万鹏辉, 周广林 申请人:东营科尔特化工科技有限公司