专利名称：卤化石墨与卤化石墨烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学修饰石墨与石墨烯及其制备方法，具体涉及卤化石墨与石墨烯及 其制备方法。
背景技术：
碳是自然界最普遍的元素之一，碳化合物的成键方式和结构形式极其丰富，膨胀 石墨便是其中一种新型碳素材料。早在19世纪60年代初，Brodie将天然石墨与硫酸和硝 酸等化学试剂作用后加热，发现了膨胀石墨，然而其应用则在百年之后才开始。从此，众多 国家就相继展开了膨胀石墨的研究和开发，取得了重大的科研突破。多年以来能够大量、高收率的修饰石墨的方法只有氟化和氧化。但是它们又存在 着各自的问题氟化石墨中使用的含氟原料由于其巨大的毒性，易爆性和腐蚀性使得其在 工业生产中需要特制的反应设备；氧化石墨由于含有的官能团复杂多变，使得其存在非常 难以有效的进一步化学修饰。因此寻找一种新型，有效，简便的化学修饰石墨及其方法是十 分有价值的。石墨烯是继富勒烯、碳纳米管之后被科学家们发现的又一种新的碳元素结构形 态，是由SP2杂化碳原子键合，且具有六方点阵蜂窝状二维结构的单层平面石墨。2004年 科学家首次成功剥离出石墨烯(Science. 2004，306，666-669)，推翻了人们以前普遍接受的 严格的二维晶体无法在有限的温度下存在的科学预言，对凝聚态物理的发展有可能产生重 大的影响。此外石墨烯表现出来的一系列奇特的电子和物理特性，在分子电子学，微纳米器 件，超高速计算机芯片，高转换效率电池，固态气敏传感器，氢储存等领域有着重要的应用 前景(Nature Nanotechnology. 2008，3，10-11)。大量研究表明，化学修饰石墨烯可以有效地增加石墨烯的能带宽度，改善石墨 烯的溶解性，使得石墨烯拥有其它新的物理和化学性质，改善石墨烯和其他功能材料的 亲和能力。传统的制备化学修饰的石墨烯是通过强氧化剂将石墨氧化成氧化石墨(Nat. Nanotech. 2008，3，101-105)。这种方法可以制备大量的石墨烯，但是由于氧化剂对石墨层 的破坏作用，石墨烯质量很差且存在较多的缺陷。所以，开发简单、高产量、高质量的化学修 饰石墨烯及其制备方法是石墨烯进一步发展的重点，也是实现石墨烯大规模，低成本使用 的前提条件，具有巨大的科学研究价值和经济价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种卤化石墨与卤化石墨烯及其制备方法。本发明提供一种卤化石墨的制备方法，是将膨胀石墨与卤素单质在微波辐射下进 行反应即得所述卤化石墨。上述方法中，所述微波辐射的功率为100W-1400W，如200W-1200W、600W-1000W、 100W、200W、400W、600W、800W、1000W、1200W 或 1400W ；所述微波辐射的时间为 0. 01 小时-200 小时,如1小时-150小时、50小时-120小时、80小时-100小时、0. 01小时、1小时、25小时、80小时、100小时、120小时、150小时或200小时；所述微波辐射的温度为_196°C -300°C, 如-196 °C -250 °C >25 °C -300 °C >25 °C -250 °C >100 °C -300 °C >100 °C -250 °C >150 °C -300 °C > 150"C -250"C >150V -200°C、-196°C、25°C、100°C、150°C、200°C、250°C或 300V。上述方法中，所述反应在惰性气体或真空下进行；所述真空的真空度为 ICT4-IO3Pa,如 1(Γ4 或 103Pa。上述方法中，所述反应在常压下进行。上述方法中，所述膨胀石墨与卤素单质的质量比为(1 0. 05)-(1 5000)， 具体可为(1 0.05)-(1 3000)、(1 500) "(1 5000)、(1 500)-(1 3000)、 (1 500-1 2000)、(1 1000-1 5000)、(1 1000)- (1 3000)、 (1 1000)-(1 2000)、(1 1200)-(1 5000)、(1 1200)-(1 3000)、 (1 1200)-(1 2000)、(1 1200)-(1 5000)、(1 1200)-(1 3000)、 (1 1200)-(1 2000)、(1 1200-1 1500) U 0.05,1 500,1 1000,1 1200、 1 1500,1 2000,1 3000或1 5000 ；所述卤素单质为单质溴或单质氯。本发明提供了上述方法制备的卤化石墨。本发明提供了一种卤化石墨烯的制备方法，包括以下步骤1)按照上述方法制备卤化石墨；2)将上述卤化石墨进行分散、离心并收集上层清液即得所述卤化石墨烯。上述方法中，步骤2)所述分散采用超声分散；所述超声分散的超声功率为 IOff-IOOff ；超声时间为5分钟-300分钟；所述离心的离心力为10Xg-10000Xg ；离心时间 为5分钟-100分钟。上述超声分散的超声功率具体可为20W-80W、40W-60W、10W、20W、30W、40W、50W、 60W、70W、80W或100W ；上述超声分散的超声时间具体可为5分钟-250分钟、20分钟-250分 钟、30分钟-200分钟、60分钟-150分钟、80分钟-100分钟、5分钟、20分钟、30分钟、45分 钟、60分钟、80分钟、100分钟、150分钟、200分钟、250分钟或300分钟；上述离心的离心力 具体可为 200 X g-8000 X g、500 X g-7000 X g、1000 X g-5000 X g、3000 X g-4000 X g、10 X g、 200Xg、500Xg、1000Xg、3000Xg、4000Xg、5000Xg、7000Xg、8000Xg 或 IOOOOXg ；上述 离心的离心时间具体可为10分钟-90分钟、20分钟-70分钟、30分钟-60分钟、5分钟、10 分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、90分钟或100分钟。上述方法中，步骤2)所述分散在有机溶剂中进行；所述有机溶剂为二氯苯、N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氧六环、甲苯、氯仿和N-甲基吡咯烷酮中至少一 种。上述方法中，步骤2)还包括将得到的上清液涂到Si02/Si衬底上，用氯仿洗涤并 干燥的步骤。本发明提供了一种卤化石墨烯，其由卤素和石墨烯通过C-X共价键结合，卤素占 所述卤化石墨烯的质量百分含量为0. 5% -4. 0%，所述卤素为单质溴或单质氯。上述卤化石墨烯，卤素占所述卤化石墨烯的质量百分含量具体可为0. 5%U. 0%, 1. 2%Λ. 5%,2. 5%,3. 0%,3. 5%,3. 7%或 4. 0%。上述卤化石墨烯可由上述卤化石墨烯的制备方法制备。本发明通过微波法制备了卤化石墨，并通过超声分散、离心手段制备得到了卤化石墨烯。通过透射电子显微镜、原子力显微镜表征了石墨烯的形貌，其为薄片状形貌； 用拉曼光谱、选区电子衍射表征了石墨烯的缺陷密度，其结晶状态很好，缺陷比较少，质 量高；用光电子能谱和能量损失谱，热重分析了卤化石墨烯中卤素的质量百分含量，为 0.5%-4.0%。以上结果表明，本发明方法能够高收率，大量的生产卤化石墨和卤化石墨烯。 此外，本发明还具有合成路线简单，合成成本低(原料均为商业化的廉价产品)，反应时间 短等优点。
图1为实施例1的溴化石墨的光学照片。图2为实施例1的溴化石墨烯分散液的光学照片。图3为实施例1的溴化石墨烯的光电子能谱。图4为实施例1的溴化石墨烯的原子力显微镜照片。图5为实施例3的溴化石墨的能量损失图。图6 (a)为实施例4的溴化石墨的扫描电子显微镜照片图6 (b)为实施例4的溴化石墨的选区能量损失图。图7为实施例6的溴化石墨烯的透射电镜照片和选取电子衍射照片。图8为实施例7的溴化石墨烯的扫描电子显微镜照片。图9为实施例9的氯化石墨的光学照片。图10为实施例9的氯化石墨烯分散液的光学照片。图11为实施例9的氯化石墨烯的光电子能谱。图12为实施例9的氯化石墨烯的原子力显微镜照片。图13为实施例10的氯化石墨烯的透射电镜照片和选取电子衍射照片。图14(a)为实施例10的氯化石墨的扫描电子显微镜照片图14(b)为实施例10的氯化石墨的选区能量损失谱图。图15为实施例14的溴化石墨烯半导体器件的原子力显微镜照片。图16为实施例14的溴化石墨烯半导体器件在空气中的电学性质。
具体实施例方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、溴化石墨及溴化石墨烯的制备(1)溴化石墨的制备常温下，在50ml三口瓶中加入IOOmg膨胀石墨(天和石墨有限公司)氮气循环2h， 加入50g液溴，其中，膨胀石墨与液溴的质量比为1 500，静置lh，放入微波反应器中，功 率为1400W、温度300°C下反应lh。将生成的产物真空抽滤，分别用水、亚硫酸氢钠水溶液、 水、乙酸乙酯各洗涤3遍。200°C真空干燥3h，得到溴化石墨90mg。溴化石墨的光学照片如图1所示。(2)溴化石墨烯的制备将上述溴化石墨IOmg加入到30ml DMF中。以60W的功率超声45分钟，得到具
5有大量沉淀的黑色溶液，即石墨烯分散液。将石墨烯分散液加入到IOml塑料离心管中，以 200 X g的离心力离心20分钟，得到大量黑色石墨烯溶液，用吸管吸取上层清液，上层清液 即为溴化石墨烯分散液。将0.1ml石墨烯分散液旋涂到IcmX Icm Si02/Si衬底上，然后用 Iml氯仿冲洗衬底，氮气吹干，60°C真空干燥6小时即得溴化石墨烯。溴化石墨烯分散液的光学照片如图2所示，从照片中可以看出石墨烯均勻地分布 在整个溶液体系中。溴化石墨烯的光电子能谱如图3所示，从图上可以看出石墨烯中Br 3d 峰在70. 0电子伏特，说明有共价的C-Br键，Br的质量百分含量为4%，从碳元素的分峰中 也能明显的观测到C-Br的结合峰。溴化石墨烯的原子力显微镜照片如图4所示，从图中可 以看出石墨烯的厚度为1.5nm，略厚于本征石墨烯(1. Onm)，表面溴元素修饰在石墨烯的表 面上。实施例2、溴化石墨及溴化石墨烯的制备(1)溴化石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，膨胀石墨与液溴的质量比为1 0. 05，反应温度为 25°C，微波功率100W，反应时间为0. 01小时。(2)溴化石墨烯的制备由上述溴化石墨制备溴化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中，超声功率为10W， 超声时间为5分钟，离心力为10Xg，离心时间为5分钟，采用N，N-二甲基甲酰胺分散溴化 石墨，得到单层溴化石墨烯，其中，溴的质量百分含量为0. 5%。实施例3、溴化石墨及溴化石墨烯的制备(1)溴化石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，膨胀石墨与液溴的质量比为1 5000，反应温度 为_196°C，微波功率800W，反应时间为200小时。其能量损失谱图如图5所示，从图中可以 看出溴元素均勻的分布在整个石墨片上。(2)溴化石墨烯的制备由上述溴化石墨制备溴化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中，超声功率为 100W，超声时间为300分钟，离心力为1000 X g，离心时间为100分钟，采用二氯苯分散溴化 石墨，得到单层溴化石墨烯，其中，溴的质量百分含量为3. O%。实施例4、溴化石墨及溴化石墨烯的制备(1)溴化石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，膨胀石墨与液溴的质量比为1 1000，反应温度为 150°C，微波功率600W，反应时间为50小时。图6(a)为制备的溴化石墨的扫描电子显微镜 照片，图6(b)为选区能量损失谱图。从图中可以看出制备的溴化石墨含氧量低于2%说明 可以充分的对石墨进行修饰，但是修饰程度小于实施例1中的修饰程度。(2)溴化石墨烯的制备由上述溴化石墨制备溴化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中超声功率为50W， 超声时间为30分钟，离心力为500Xg，离心时间为10分钟，采用N，N-二甲基乙酰胺分散 溴化石墨，得到单层溴化石墨烯，其中，溴的质量百分含量为3.0%。实施例5、溴化石墨及溴化石墨烯的制备(1)溴化石墨的制备
其制备方法同实施例1。其中，膨胀石墨与液溴的质量比为1 1200，反应温度为 100°c，微波功率400W，反应时间为80h。(2)溴化石墨烯的制备由上述溴化石墨制备溴化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中超声功率为40W， 超声时间为20分钟，离心力为10000X g，离心时间为30分钟，采用N，N-二甲基甲酰胺分 散溴化石墨，得到单层溴化石墨烯，其中，溴的质量百分含量为2. 5%。实施例6、溴化石墨及溴化石墨烯的制备(1)溴化石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，膨胀石墨与液溴的质量比为1 1500，反应温度为 200°C，微波功率200W，反应时间为100h。(2)溴化石墨烯的制备由上述溴化石墨制备溴化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中超声功率为30W， 超声时间为80分钟，离心力为3000 X g，离心时间为40分钟，采用二氧六环分散溴化石墨。图7为上述溴化石墨烯在微栅上的透射电子显微镜照片，从图中可以清晰的观察 到石墨烯的薄片状形貌。从选取电子衍射中可以看出衍射图为标准的六边形，有极少量重 影或杂点，说明石墨烯的结晶状态很好，缺陷比较少，质量比较高。实施例7、溴化石墨及溴化石墨烯的制备(1)溴化石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，所述反应在真空中进行，真空度为10_3pa，膨胀石墨 与液溴的质量比为1 2000，反应温度为250°C，微波功率1000W，反应时间为120小时。(2)溴化石墨烯的制备由上述溴化石墨制备溴化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中超声功率为20W， 超声时间为100分钟，离心力为4000 X g，离心时间为50分钟，采用氯仿作为溶剂分散石墨 烯得到单层溴化石墨烯，其中，溴的质量百分含量为3. 5%。图8为沉积在Si02/Si衬底上的上述溴化石墨烯的15kV扫描电子显微镜的照片。 根据衬度的不同可以清晰的分辨石墨烯为单层石墨烯。实施例8、溴化石墨及溴化石墨烯的制备(1)溴化石墨的制备其制备方法同实施例1。其中，所述反应在氩气循环2h后进行，膨胀石墨与液溴的 质量比为1 3000，反应温度为250°C，微波功率1200W，反应时间为150小时。(2)溴化石墨烯的制备由上述溴化石墨制备溴化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中超声功率为70W， 超声时间为150分钟，离心力为5000Xg，离心时间为60分钟，采用甲苯分散溴化石墨，得到 单层溴化石墨烯，其中，溴的质量百分含量为3. 7%。实施例9、氯化石墨及氯化石墨烯的制备(1)氯化石墨的制备常温下，在50ml三口瓶中加入IOOmg膨胀石墨，氮气循环2h，加入50g液氯，膨胀 石墨与液氯的质量比为1 500，静置lh，放入微波反应器中功率1400W，300°C，反应200h。 将生成的产物真空抽滤，分别用水，亚硫酸氢钠水溶液，水，乙酸乙酯各洗涤3遍。200°C真
7空干燥3h，得到氯化石墨90mg。其光学照片如图9所示。(2)氯化石墨烯的制备将上述氯化石墨IOmg加入到30ml DMF中。以80W的功率超声200分钟，得到具 有大量沉淀的黑色溶液，即石墨烯高分散液。将上述黑色溶液加入到IOml塑料离心管中， 以7000 X g的离心力离心70分钟，得到大量黑色石墨烯溶液，用吸管吸取上层清液，上层清 液即为氯化石墨烯分散液。将0.1ml上述氯化石墨烯分散液旋涂到IcmX Icm Si02/Si衬 底上，然后用Iml氯仿冲洗衬底，氮气吹干，60°C真空干燥6小时即得氯化石墨烯。图10为上述氯化石墨烯分散液的光学照片。从照片中可以看出石墨烯均勻地分 布在整个溶液体系中。图11为上述溴化石墨烯的光电子能谱。从图上可以看出石墨烯中 Cl 2p峰在200. 9电子伏特说明有共价的C-Cl键，Cl的含量为1. 5%，从碳元素的分峰中 也能明显的观测到C-Cl的结合峰。图12为上述溴化石墨烯的原子力显微镜照片，从图中 可以看出氯化石墨烯的厚度为0. 95nm，接近于本征石墨烯，表明氯元素修饰在石墨烯的表 面上，但是含量比较少。实施例10、氯化石墨及氯化石墨烯的制备(1)氯化石墨的制备其制备方法同实施例9。其中，所述反应在真空中进行，真空度为IO4Pa,膨胀石墨 与液氯的质量比为1 2000，反应温度为25°C，微波功率1400W，反应时间为1小时。(2)氯化石墨烯的制备由上述氯化石墨制备氯化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中超声功率为80W， 超声时间为250分钟，离心力为8000 X g，离心时间为90分钟，采用N-甲基吡咯烷酮分散氯 化石墨，得到单层氯化石墨烯，其中，氯的质量百分含量为1.5%。图13为上述氯化石墨烯在微栅上的透射电子显微镜照片，从图中可以清晰的观 察到石墨烯的薄片状形貌。从选取电子衍射中可以看出衍射图为标准的六边形，有极少重 影或杂点，说明石墨烯的结晶状态很好，缺陷比较少，质量高。图14(a)为上述氯化石墨的扫描电子显微镜照片，图14(b)为选区能量损失谱图。 从图上可以看出制备的氯化石墨含氧量低于1. 5%，说明可以充分的对石墨进行修饰。实施例11、氯化石墨和氯化石墨烯的制备(1)氯化石墨的制备其制备方法同实施例9。其中，膨胀石墨与液氯的质量比为1 5000，反应温度 为-196°C，微波功率1400W，反应时间为1小时。(2)氯化石墨烯的制备由上述氯化石墨制备氯化石墨烯，其制备方法同实施例9。其中，超声功率为60W， 超声时间为45分钟，离心力为200Xg，离心时间为20分钟，采用N，N- 二甲基甲酰胺得到 单层氯化石墨烯，氯的质量百分含量为1.2%。实施例12、氯化石墨及氯化石墨烯的制备(1)氯化石墨的制备其制备方法同实施例9。其中，膨胀石墨与液氯的质量比为1 0.05，反应温度为 25°C，微波功率100W，反应时间为1小时。
(2)氯化石墨烯的制备由上述氯化石墨制备氯化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中，超声功率为60W， 超声时间为60分钟，离心力为200 X g，离心时间为20分钟，采用N-甲基吡咯烷酮分散氯化 石墨，得到单层氯化石墨烯，其中，氯的质量百分含量为1.0%。实施例13、氯化石墨及氯化石墨烯的制备(1)氯化石墨的制备其制备方法基本同实施例9。其中，膨胀石墨与液氯的质量比为1 5000，反应温 度为25°C，微波功率1400W，反应时间为1小时。(2)氯化石墨烯的制备由上述氯化石墨制备氯化石墨烯，其制备方法同实施例1。其中，超声功率为60W， 超声时间为45分钟，离心力为200 X g，离心时间为20分钟，采用二氯苯作为分散溶剂，分散 氯化石墨，得到单层氯化石墨烯，其中，氯的质量百分含量为1.2%。实施例14、实施例1的溴化石墨烯的性能研究将实施例1的溴化石墨烯的二甲基甲酰胺(DMF)溶液滴到Si02/Si衬底上，以2000 转/分甩膜，然后在该溴化石墨烯上用电子束光刻，电子束蒸镀构筑钯/钛电极(30纳米 钯，2纳米钛)(如图15所示)，得到溴化石墨烯场效应晶体管。然后用半导体测试仪对该 溴化石墨烯场效应晶体管进行半导体性能测试(Keithley 4200 SCS半导体测试仪)，结果 表明该溴化石墨烯场效应晶体管在空气中呈现双极性(如图16所示晶体管转移曲线)，二 维电阻小于10000欧姆，接近本征石墨烯的导电率。
权利要求
一种卤化石墨的制备方法，将膨胀石墨与卤素单质在微波辐射下进行反应即得所述卤化石墨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述微波辐射的功率为100W-1400W；所 述微波辐射的时间为0. 01小时-200小时；所述微波辐射的温度为_196°C -300°C。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述反应在惰性气体或真空下进行。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述膨胀石墨与卤素单质的质 量比为1 0.05-1 5000 ；所述卤素单质为单质溴或单质氯。
5.权利要求1-4中任一所述方法制备的卤化石墨。
6.一种卤化石墨烯的制备方法，包括以下步骤1)按照权利要求1-5中任一所述方法制备卤化石墨；2)将上述卤化石墨进行分散、离心并收集上层清夜，即得所述卤化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤2)所述分散采用超声分散；所述 超声分散的超声功率为10W-100W;超声时间为5分钟-300分钟；所述离心的离心力为 10Xg-10000Xg ；离心时间为5分钟-100分钟。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于步骤2)所述分散在有机溶剂中进行； 所述有机溶剂为二氯苯、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二氧六环、甲苯、氯仿和 N-甲基吡咯烷酮中至少一种；步骤2)中还包括将得到的上层清液涂到Si02/Si衬底上，用 氯仿洗涤并干燥的步骤。
9.卤化石墨烯，是由卤素和石墨烯组成，所述卤素和石墨烯通过C-X共价键结合，卤素 占所述卤化石墨烯的质量百分含量为0. 5% -4. 0%，所述卤素为单质溴或单质氯。
10.根据权利要求9所述的卤化石墨烯，其特征在于所述卤化石墨烯按照权利要求 6-8中任一所述方法制备。
全文摘要
本发明公开了一种卤化石墨与卤化石墨烯及其制备方法。所述卤化石墨的制备方法是将膨胀石墨与卤素单质在微波辐射下进行反应即得所述卤化石墨。所述卤化石墨烯的制备方法是按照上述方法得到卤化石墨，然后将所述卤化石墨进行分散、离心并收集上层清夜，经处理即得所述卤化石墨烯。所述卤化石墨烯中单质卤的质量百分含量为0.5％-4.0％。本发明的制备方法能够高收率，大量的生产卤化石墨和卤化石墨烯。此外，本发明还具有合成路线简单，合成成本低(原料均为商业化的廉价产品)，反应时间短等优点。
文档编号C01B31/00GK101920954SQ20101024463
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者于贵, 刘云圻, 刘洪涛, 朱道本, 武斌, 狄重安, 郑健, 郭云龙 申请人:中国科学院化学研究所