专利名称：用硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法
技术领域：
本发明涉及无机化工硫脲制造的三废治理和利用技术领域，尤其是硫化钡废渣制 备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法。
背景技术：
硫脲的生产方法很多，其中最传统方法是利用硫化钡与硫酸反应生成硫化氢气体 和硫酸钡沉淀，硫化氢气体经石灰乳负压吸收制得硫化氢钙溶液，而后再与氰氨化钙反应， 硫氢化钙与氰氨化钙的摩尔比为1 5，在不断搅拌下，反应温度为(80士5) °C，反应时间为 3h，经负压过滤，即可生成硫脲液体，再经蒸发、过滤、冷却、结晶，即得晶体硫脲，离心脱水 干燥即得成品。反应方程式如下BaS+H2S04 — BaSO4 J, +H2S 个2H2S+Ca (OH) 2 — Ca (SH) 2+2H202CaCN2+Ca (SH2) 2+6H20 — 2 (NH2) 2CS+3Ca (OH) 2上述方法生产硫脲，其主要的工业废渣就是硫酸钡废渣，据分析，每生产一吨硫脲 要产生9. 5吨的硫化钡废渣，研究发现，硫酸钡废渣中还含有大量的硫化钡和金属锶。如果用盐酸纯化上述硫酸钡废渣，则不仅可把不溶性的杂质全部脱出来，还能形 成比较纯净的氯化钡和氯化锶等溶液。基于这一发现，本申请人经过科学的实验和研究，探 索了用硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，该方 法用盐酸将硫化钡废渣中的钡和锶转化为氯化钡和氯化锶等氯化物，而后，再用硫酸钡与 氯化锶反应，得到不溶于水的硫酸锶沉淀和可溶于水的氯化钡，过滤，得到含硫酸锶的滤饼 和含氯化钡的溶液，将含硫酸锶的滤饼与氯碱精制废液氯化钙混合，反应生成可溶性的氯 化锶和微溶于水的硫酸钙沉淀，再过滤，得到含硫酸钙的滤饼和含氯化锶的滤液；含硫酸钙 的滤饼经洗涤、干燥和粉碎得到含二水硫酸钙的产品；含氯化锶的滤液与氢氧化钙反应，生 成可溶于水的氯化钙和不溶性于水的氢氧化锶，经过滤，滤得含氢氧化锶的滤饼和含氯化 钙的溶液，氯化钙溶液返回重复利用，而含氢氧化锶的滤饼经洗涤、干燥和粉碎得到氢氧化 锶产品。该方法操作简单，设备投资少，并将硫化钡废渣中的有效成分转化为工业上可以利 用的物质，是一个经济适用的方法。本发明的技术方案如下硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，用盐 酸将硫化钡废渣中的钡和锶转化为氯化钡和氯化锶等氯化物，而后，再用硫酸钡与氯化锶 反应，得到不溶于水的硫酸锶沉淀和可溶于水的氯化钡，过滤，得到含硫酸锶的滤饼和含氯 化钡的溶液，将含硫酸锶的滤饼与氯碱精制废液氯化钙混合，反应生成可溶性的氯化锶和 微溶于水的硫酸钙沉淀，再过滤，得到含硫酸钙的滤饼和含氯化锶的滤液；含硫酸钙的滤饼 经洗涤、干燥和粉碎得到含硫酸钙的产品；含氯化锶的滤液与氢氧化钙反应，生成可溶于水的氯化钙和不溶性于水的氢氧化锶，经过滤，滤得含氢氧化锶的滤饼和含氯化钙的溶液，氯 化钙溶液返回重复利用，而含氢氧化锶的滤饼经洗涤、干燥和粉碎得到氢氧化锶产品，该方 法包括如下具体步骤步骤A 折算硫化钡废渣中钡的摩尔含量和锶的摩尔含量，并配置硫化钡废渣悬 浊液；步骤B 将硫化钡废渣悬浊液与盐酸按照钡和锶的摩尔含量之和与氯化氢的摩尔 量之比为1 1.6 2. 4先后的投入到第一耐腐蚀反应器(1)里，在缓缓的搅拌下进行化 学反应，生成氯化钡和氯化锶等氯化物和硫化氢气体；步骤C 待硫化氢气体逸出后，将步骤B所得反应产物经第一过滤器⑵过滤，去 除不溶性杂质，得到澄清的含氯化物的溶液；步骤D 制备硫酸钡粉末，并按照氯化锶的摩尔量和硫酸钡的摩尔量之比为 1 0.8 1.2将硫酸钡和步骤C所得的含氯化物的溶液送入第二反应器(3)中进行化学 反应，得到硫酸锶和氯化钡的混合物；步骤E 将步骤D所得反应产物经第二过滤器(4)过滤，滤得含硫酸锶的滤饼和含 氯化钡的溶液；步骤F 将步骤E所得的含硫酸锶的滤饼与氯化钙溶液按照硫酸锶与氯化钙的摩 尔量之比为1 0.8 1.2先后的投入到第三反应器(5)里，在缓缓的搅拌下进行化学反 应，生成含硫酸钙和氯化锶的混合物；步骤G 将步骤F所得的含硫酸钙和氯化锶的混合物经第三过滤器(6)过滤，滤得 含硫酸钙的滤饼和含氯化锶的溶液；步骤H 步骤G所得的硫酸钙的滤饼经第一洗涤机(7)洗涤，第一干燥器(8)干燥， 第一粉碎机(9)粉碎，得到二水硫酸钙产品(10)；步骤I 将步骤G所得的含氯化锶的溶液与氢氧化钙溶液在第四反应器(11)中混 合，并保持氯化锶和氢氧化钙的摩尔量之比为1 0.8 1.2，反应得到含氢氧化锶沉淀和 氯化钙的混合物；步骤J 步骤I所得的含氢氧化锶沉淀和氯化钙混合物经第四过滤器(12)过滤， 滤得含氢氧化锶的滤饼和含氯化钙的溶液；步骤L 将步骤J所得的含氢氧化锶的滤饼经第二洗涤机(13)洗涤，第二干燥器 (14)干燥，第二粉碎机(15)粉碎，得到氢氧化锶产品(16)。步骤C所得不溶性杂质深埋或焚烧。步骤J所得的澄清的氯化钙溶液返回步骤G重复利用。配置所述硫酸钡废渣悬浊液前，先将所述硫酸钡废渣粉碎为40目。本申请所涉及的化学反应原理为BaS+2HCl = = = = = BaCl2+H2SSrCl2+BaS04 = = = = = SrS04+BaCl2SrS04+CaCl2+2H20 = = = = = SrCl2+CaS04. 2H20SrCl2+Ca (OH) 2 = = = = = Sr (OH) 2+CaCl2本发明的有益效果为本发明所述硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方 法，巧妙的利用盐酸将硫酸钡废渣中的钡和锶转化为可溶于水的氯化钡和氯化锶，而后，利用硫酸钡将氯化锶转化为难溶于水的硫酸锶和可溶于水的氯化钡，分离硫酸锶和氯化钡， 再利用硫酸锶和氯化钙反应，得到难溶于水的硫酸钙和可溶于水的氯化锶，氯化锶在于氢 氧化钙反应，得到氢氧化锶沉淀和氯化钙溶液，其中氯化钙溶液重复利用，而氢氧化锶沉淀 制备为氢氧化锶产品。，本发明所述用硫化钡废渣制备氢氧化锶联产硫酸钙的方法，经过化合物之间的化 学反应，及化合物溶解性质的不同，通过过滤分离，即可实现，该方法操作简单，设备投资 少，并将硫化钡废渣中的有效成分转化为工业上可以利用的物质，是一个经济适用的方法。
图1为本发明所述硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法的工艺流程 图，其中，(1)第一耐腐蚀反应器，(2)第一过滤器过滤，(3)第二反应器，(4)第二过滤器， (5)第三反应器，(6)第三过滤器，(7)第一洗涤机，(8)第一干燥器，(9)第一粉碎机，(10) 二水硫酸钙产品，(11)第四反应器，(12)第四过滤器，(13)第二洗涤机，(14)第二干燥器， (15)第二粉碎机，(16)氢氧化锶产品。
具体实施例方式实施例1 参照图1，所述硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，方法包括如下具 体步骤，称量500kg硫化钡废渣，折算硫化钡废渣中硫化钡的质量含量为15%，锶的质量含 量为3%，则根据硫化钡的摩尔质量169. 4g/m算的钡的摩尔含量为442. 7和锶的摩尔质量 88算得锶的摩尔含量为187. 5，先将所述硫酸钡废渣粉碎为40目，配置硫化钡废渣悬浊液； 将硫化钡废渣悬浊液与盐酸按照钡和锶的摩尔含量之和与氯化氢的摩尔量之比为1 1.6 先后的投入到第一耐腐蚀反应器(1)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，生成354. 2摩尔氯 化钡和150摩尔氯化锶等氯化物和354. 2摩尔硫化氢气体；待硫化氢气体逸出后，将所得反 应产物经第一过滤器(2)过滤，去除不溶性杂质，得到澄清的含氯化物的溶液，不溶性杂质 焚烧；制备硫酸钡粉末，按照氯化锶的摩尔量和硫酸钡的摩尔量之比为1 0.8将含氯化物 的溶液和硫酸钡送入反应器(3)中进行化学反应，得到含120摩尔硫酸锶和465. 2摩尔的 氯化钡的混合物；将硫酸锶和氯化钡的混合物经第二过滤器(4)过滤，滤得含硫酸锶的滤 饼和含氯化钡的溶液；将含硫酸锶的滤饼与氯化钙溶液按照硫酸锶与氯化钙的摩尔量之比 为1 0.8先后的投入到第三反应器(5)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，生成含96摩尔 硫酸钙和96摩尔氯化锶的混合物；将含硫酸钙和氯化锶的混合物经第三过滤器(6)过滤， 滤得含96摩尔硫酸钙的滤饼和含96摩尔氯化锶的溶液；含96摩尔硫酸钙的滤饼经第一洗 涤机(7)洗涤，第一干燥器(8)干燥，第一粉碎机(9)粉碎，得到二水硫酸钙产品(10)，其含 有的二水硫酸钙的摩尔量为96摩尔，纯物质质量为13. 056kg ；含氯化锶的溶液与氢氧化钙 溶液在第四反应器(11)中混合，并保持氯化锶和氢氧化钙的摩尔量之比为1 0.8，反应 得到含76. 8摩尔氢氧化锶沉淀和76. 8摩尔氯化钙的混合物；含氢氧化锶沉淀和氯化钙混 合物经第四过滤器(12)过滤，滤得含76. 8摩尔氢氧化锶的滤饼和含76. 8摩尔氯化钙的溶 液；含氢氧化锶的滤饼经第二洗涤机(13)洗涤，第二干燥器(14)干燥，第二粉碎机(15)粉 碎，得到氢氧化锶产品(16)，其含有氢氧化锶的摩尔量为76. 8摩尔，纯物质质量为9. 37kg。
实施例2 参照图1，所述硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，方法包括如下具 体步骤，称量500kg硫化钡废渣，折算硫化钡废渣中硫化钡的质量含量为15%，锶的质量含 量为3%，则根据硫化钡的摩尔质量169. 4g/m算的钡的摩尔含量为442. 7和锶的摩尔质量 88算得锶的摩尔含量为187. 5，先将所述硫酸钡废渣粉碎为40目，配置硫化钡废渣悬浊液； 将硫化钡废渣悬浊液与盐酸按照钡和锶的摩尔含量之和与氯化氢的摩尔量之比为1 2先 后的投入到第一耐腐蚀反应器(1)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，生成354. 2摩尔氯化 钡和150摩尔氯化锶等氯化物和354. 2摩尔硫化氢气体；待硫化氢气体逸出后，将所得反应 产物经第一过滤器(2)过滤，去除不溶性杂质，得到澄清的含氯化物的溶液，不溶性杂质深 埋于地下；制备硫酸钡粉末，按照氯化锶的摩尔量和硫酸钡的摩尔量之比为1 1将含氯化 物的溶液和硫酸钡送入反应器(3)中进行化学反应，得到含150摩尔硫酸锶和465. 2摩尔 的氯化钡的混合物；将硫酸锶和氯化钡的混合物经第二过滤器(4)过滤，滤得含硫酸锶的 滤饼和含氯化钡的溶液；将含硫酸锶的滤饼与氯化钙溶液按照硫酸锶与氯化钙的摩尔量之 比为1 1先后的投入到第三反应器(5)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，生成含150摩 尔硫酸钙和150摩尔氯化锶的混合物；将含硫酸钙和氯化锶的混合物经第三过滤器(6)过 滤，滤得含150摩尔硫酸钙的滤饼和含150摩尔氯化锶的溶液；含150摩尔硫酸钙的滤饼 经第一洗涤机(7)洗涤，第一干燥器(8)干燥，第一粉碎机(9)粉碎，得到二水硫酸钙产品 (10)，其含有的二水硫酸钙的摩尔量为150摩尔，纯物质质量为20. 4kg ；含氯化锶的溶液与 氢氧化钙溶液在第四反应器(11)中混合，并保持氯化锶和氢氧化钙的摩尔量之比为1 1， 反应得到含150摩尔氢氧化锶沉淀和150摩尔氯化钙的混合物；含氢氧化锶沉淀和氯化钙 混合物经第四过滤器(12)过滤，滤得含150摩尔氢氧化锶的滤饼和含150摩尔氯化钙的溶 液，氯化钙溶液返回系统重复利用；含氢氧化锶的滤饼经第二洗涤机(13)洗涤，第二干燥 器(14)干燥，第二粉碎机(15)粉碎，得到氢氧化锶产品(16)，其含有氢氧化锶的摩尔量为 150摩尔，纯物质质量为18. 3kg。实施例3 参照图1，所述硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，方法包括如下具 体步骤，称量500kg硫化钡废渣，折算硫化钡废渣中硫化钡的质量含量为15%，锶的质量含 量为3%，则根据硫化钡的摩尔质量169. 4g/m算的钡的摩尔含量为442. 7和锶的摩尔质量 88算得锶的摩尔含量为187. 5，先将所述硫酸钡废渣粉碎为40目，配置硫化钡废渣悬浊液； 将硫化钡废渣悬浊液与盐酸按照钡和锶的摩尔含量之和与氯化氢的摩尔量之比为1 2.4 先后的投入到第一耐腐蚀反应器(1)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，生成354. 2摩尔氯 化钡和150摩尔氯化锶等氯化物和354. 2摩尔硫化氢气体；待硫化氢气体逸出后，将所得反 应产物经第一过滤器(2)过滤，去除不溶性杂质，得到澄清的含氯化物的溶液，不溶性杂质 深埋于地下；制备硫酸钡粉末，按照氯化锶的摩尔量和硫酸钡的摩尔量之比为1 1.2将含 氯化物的溶液和硫酸钡送入反应器(3)中进行化学反应，得到含150摩尔硫酸锶和465. 2 摩尔的氯化钡的混合物；将硫酸锶和氯化钡的混合物经第二过滤器(4)过滤，滤得含硫酸 锶的滤饼和含氯化钡的溶液；将含硫酸锶的滤饼与氯化钙溶液按照硫酸锶与氯化钙的摩尔 量之比为1 1.2先后的投入到第三反应器(5)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，生成含 150摩尔硫酸钙和150摩尔氯化锶的混合物；将含硫酸钙和氯化锶的混合物经第三过滤器(6)过滤，滤得含150摩尔硫酸钙的滤饼和含150摩尔氯化锶的溶液；含150摩尔硫酸钙的 滤饼经第一洗涤机(7)洗涤，第一干燥器(8)干燥，第一粉碎机(9)粉碎，得到二水硫酸钙 产品(10)，其含有的二水硫酸钙的摩尔量为150摩尔，纯物质质量为20. 4kg ；含氯化锶的溶 液与氢氧化钙溶液在第四反应器(11)中混合，并保持氯化锶和氢氧化钙的摩尔量之比为 1:1.2，反应得到含150摩尔氢氧化锶沉淀和150摩尔氯化钙的混合物；含氢氧化锶沉淀 和氯化钙混合物经第四过滤器(12)过滤，滤得含150摩尔氢氧化锶的滤饼和含150摩尔氯 化钙的溶液，氯化钙溶液返回系统重复利用；含氢氧化锶的滤饼经第二洗涤机(13)洗涤， 第二干燥器(14)干燥，第二粉碎机(15)粉碎，得到氢氧化锶产品(16)，其含有氢氧化锶的 摩尔量为150摩尔，纯物质质量为18. 3kg。 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列产品。只是做出若干 简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
权利要求
硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，其特征在于，用盐酸将硫化钡废渣中的钡和锶转化为氯化钡和氯化锶，而后，再用硫酸钡与氯化锶反应，得到不溶于水的硫酸锶沉淀和可溶于水的氯化钡，过滤，得到含硫酸锶的滤饼和含氯化钡的溶液，将含硫酸锶的滤饼与氯化钙溶液混合，反应生成可溶性的氯化锶和微溶于水的硫酸钙沉淀，再过滤，得到含硫酸钙的滤饼和含氯化锶的滤液；含硫酸钙的滤饼经洗涤、干燥和粉碎得到含二水硫酸钙的产品；含氯化锶的滤液与氢氧化钙反应，生成可溶于水的氯化钙和不溶性于水的氢氧化锶，经过滤，滤得含氢氧化锶的滤饼和含氯化钙的溶液，氯化钙溶液返回重复利用，而含氢氧化锶的滤饼经洗涤、干燥和粉碎得到氢氧化锶产品，该方法包括如下具体步骤步骤A折算硫化钡废渣中钡的摩尔含量和锶的摩尔含量，并配置硫化钡废渣悬浊液；步骤B将硫化钡废渣悬浊液与盐酸按照钡和锶的摩尔含量之和与氯化氢的摩尔量之比为1∶1.6～2.4先后的投入到第一耐腐蚀反应器(1)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，生成氯化钡和氯化锶等氯化物和硫化氢气体；步骤C待硫化氢气体逸出后，将步骤B所得反应产物经第一过滤器(2)过滤，去除不溶性杂质，得到澄清的含氯化物的溶液；步骤D制备硫酸钡粉末，并按照氯化锶的摩尔量和硫酸钡的摩尔量之比为1∶0.8～1.2将硫酸钡和步骤C所得的含氯化物的溶液送入第二反应器(3)中进行化学反应，得到硫酸锶和氯化钡的混合物；步骤E将步骤D所得反应产物经第二过滤器(4)过滤，滤得含硫酸锶的滤饼和含氯化钡的溶液；步骤F将步骤E所得的含硫酸锶的滤饼与氯化钙溶液按照硫酸锶与氯化钙的摩尔量之比为1∶0.8～1.2先后的投入到第三反应器(5)里，在缓缓的搅拌下进行化学反应，生成含硫酸钙和氯化锶的混合物；步骤G将步骤F所得的含硫酸钙和氯化锶的混合物经第三过滤器(6)过滤，滤得含硫酸钙的滤饼和含氯化锶的溶液；步骤H步骤G所得的硫酸钙的滤饼经第一洗涤机(7)洗涤，第一干燥器(8)干燥，第一粉碎机(9)粉碎，得到二水硫酸钙产品(10)；步骤I将步骤G所得的含氯化锶的溶液与氢氧化钙溶液在第四反应器(11)中混合，并保持氯化锶和氢氧化钙的摩尔量之比为1∶0.8～1.2，反应得到含氢氧化锶沉淀和氯化钙的混合物；步骤J步骤I所得的含氢氧化锶沉淀和氯化钙混合物经第四过滤器(12)过滤，滤得含氢氧化锶的滤饼和含氯化钙的溶液；步骤L将步骤J所得的含氢氧化锶的滤饼经第二洗涤机(13)洗涤，第二干燥器(14)干燥，第二粉碎机(15)粉碎，得到氢氧化锶产品(16)。
2.如权利要求1所述的硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，其特征在 于，步骤C所得不溶性杂质深埋或焚烧。
3.如权利要求1所述的硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，其特征在 于，步骤J所得的澄清的氯化钙溶液返回步骤F重复利用。
4.如权利要求1所述的硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，其特征在 于，配置所述硫酸钡废渣悬浊液前，先将所述硫酸钡废渣粉碎为40目。全文摘要
本发明提供了硫化钡废渣制备氢氧化锶联产二水硫酸钙的方法，该方法用盐酸将硫化钡废渣中的钡和锶转化为氯化钡和氯化锶，再用硫酸钡与氯化锶反应，得到硫酸锶和氯化钡，过滤，得到含硫酸锶的滤饼和含氯化钡的溶液，将含硫酸锶的滤饼与氯化钙溶液混合，生成氯化锶和硫酸钙沉淀，过滤，得到含硫酸钙的滤饼和含氯化锶的滤液；含硫酸钙的滤饼经洗涤、干燥得到含二水硫酸钙的产品；含氯化锶的滤液与氢氧化钙反应，生成氯化钙和氢氧化锶，经过滤，滤得含氢氧化锶的滤饼和含氯化钙的溶液，含氢氧化锶的滤饼经洗涤、干燥和粉碎得到氢氧化锶产品，该方法操作简单，设备投资少，将硫化钡废渣中的有效成分转化为工业上可以利用的物质，是一个经济适用的方法。
文档编号C01F11/02GK101913643SQ201010244060
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者王嘉兴 申请人:王嘉兴