专利名称：用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法
技术领域：
本发明涉及硫酸钡副产硫化钠法所得硫化碱废渣的治理和利用的技术领域，具体 地，涉及用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法。
背景技术：
硫化碱(硫化钠)的工业生产方法主要有煤粉还原芒硝法、气体还原法、硫酸钡副 产硫化钠法和硫化氢法。其中，硫酸钡副产硫化钠法是用煤还原硫酸钡制取硫化钡，再加入 硫酸钠溶液处理，生成硫化钠和沉淀硫酸钡，经抽滤分离，蒸发浓缩而得。该方法排出大量 的硫化碱废渣，其中大部分来自煤中所含的碳，以及未能分离的硫化钠。经检测，碳酸钠在 该硫化碱废渣中的含量达12-15%，而硫化钠为25-30%。总所周知，硫化钠极易溶于水，水溶液呈强碱性，与皮肤和黏膜接触时有极强的刺 激性和腐蚀性，触及皮肤和毛发时会造成灼伤。尤其与水反应生成的硫化氢气体，吸收人体 后，从而引起中毒至死亡，因此，硫化碱废渣如果不加以利用和治理，不仅会造成环境污染， 也存在一定的安全隐患。然而硫化钠作为一种工业原料，其用途主要是用于制造硫化染料，皮革脱毛剂，金 属冶炼，照相，人造丝脱硝等，也广泛用于制革、造纸、选矿、染料生产、有机中间体、印染、制 药、味精、人造纤维、特种工程塑料、聚苯硫醚、聚碱橡胶，还用作制硫氢化钠、多硫化钠、硫 代硫酸钠等，在军事工业中也有一定的用途。因此，有必要探索从硫化碱废渣中提取硫化钠的方法，从而有效的挖掘硫化碱废 渣的潜在价值，消除环境污染和安全隐患。为此，本申请人探索了用硫化碱废渣制备烧碱、 碳酸钙和硫化钠的方法，该方法有效的将硫化碱中的有效成分转化为烧碱、碳酸钙和硫化 钠。其中，烧碱易溶于水，呈强碱性，都能提供Na+离子。这些性质使它们被广泛地用 于制肥皂、纺织、印染、漂白、造纸、精制石油、冶金及其他化学工业等各部门中，是一种重要 的化工原料。
发明内容
本发明的目的在于，提供用硫酸钡副产硫化钠法所得硫化碱废渣制备烧碱、碳酸 钙和硫化钠的方法，该方法利用氢氧化钙与硫化碱废渣中的硫化钠和碳酸钠反应，制得氢 氧化钠、碳酸钙和硫化钙混合物，经过滤将氢氧化钠从混合物中分离出来，而后再向碳酸钙 和硫化钙混合物中加入碳酸钠，从而将硫化钙转化为碳酸钙和硫化钠，再经过滤将碳酸钙 和硫化钠分离，也就实现了用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠，从而变废为宝，消除 了硫化碱废渣对环境的污染。本发明的技术方案如下用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，用硫酸 钡副产硫化钠法所得硫化碱废渣中所含有的硫化钠和碳酸钠与氢氧化钙反应，得到含氢氧 化钠、碳酸钙和硫化钙混合物，经过滤将氢氧化钠与碳酸钙和硫化钙分离，滤得的氢氧化钠
3溶液制备为烧碱产品，滤得到的碳酸钙和硫化钙混合物纯化后再与碳酸钠混合，硫化钙与 碳酸钠反应得到含碳酸钙和硫化钠的混合物，经过滤将碳酸钙和硫化钠分离，滤得的硫化 钠溶液制备为硫化钠产品，滤得的碳酸钙纯化后即为碳酸钙产品；包括如下具体步骤步骤A 折算硫化碱废渣中硫化钠含量，并配置硫化碱废渣悬浊液和氢氧化钙溶 液；步骤B 将硫化碱废渣悬浊液和氢氧化钙溶液以硫化钠与碳酸钠纯物质的摩尔量 之和与氢氧化钙的摩尔量之比为1 0. 5 1先后投入防腐蚀反应器(1)里，进行化学反 应，得到含氢氧化钠、碳酸钙及硫化钙的混合物；步骤C 将步骤B所得混合物经第一过滤器(2)过滤，滤得澄清的含氢氧钠的溶液 和含碳酸钙及硫化钙混合物的滤饼；步骤D 将步骤C得到的含氢氧钠的溶液送入第一蒸馏器(3)中常压蒸馏为块状 氢氧化钠产品⑷；步骤E 将步骤C得到的含碳酸钙及硫化钙混合物的滤饼经过第一洗涤机(5)洗 涤，得到碳硫混合钙粗品(6)，将碳硫混合钙粗品(6)经第一干燥机(7)干燥，第一粉碎机 (8)粉碎，得到碳硫混合钙成品(9)；步骤F 配置碳酸钠溶液，将步骤E所得碳硫混合钙成品(9)与碳酸钠溶液以硫化 钙与碳酸钠纯质量比1 1.27 1.67先后投入第二防腐蚀反应器(10)中，缓缓搅拌进行 化学反应，生成含碳酸钙和硫化钠的混合物；步骤G 将步骤F所得的含碳酸钙和硫化钠的混合物经第二过滤器(11)过滤，滤 得澄清的含硫化钠的溶液和含碳酸钙的滤饼；步骤H 将含硫化钠溶液送入第二蒸馏器(12)中蒸馏达到饱和溶液，再用第二喷 雾干燥器(13)干燥，得到粉体硫化钠产品(14)；步骤I 将含碳酸钙的滤饼经过第二洗涤机(15)洗涤，第二干燥机(16)干燥，第 二粉碎机(17)粉碎，得到碳酸钙成品(18)。所述硫化碱废渣为用硫酸钡副产硫化钠法所得的产物。配置硫化碱废渣悬浊液前，先将所述硫化碱废渣粉碎成40目。步骤B所述的化学反应在缓慢搅拌下进行。步骤E洗涤后的洗涤液返回系统重复利用。步骤I洗涤后的洗涤液返回系统重复利用。本发明所涉及的化学反应的原理为Na2S+Ca (OH) 2 = = = = = 2Na0H+CaSNa2C03+Ca (OH) 2 = = = = = 2Na0H+CaC03CaS+Na2C03 = = = = = CaC03+Na2S本发明的有益效果是本发明所述用硫化碱废渣制备碳酸钙和硫化钠的方法，该 方法将用硫酸钡副产硫化钠法所得的硫化碱废渣转化为工业原料烧碱、碳酸钙和硫化钠， 从而消除了硫化碱废渣中硫化钠对环境的污染，有效利用了硫化碱废渣的潜在价值，实现 了变废为宝，是一个很有实用价值的方法。
图1为本发明所述用硫化碱废渣制备碳酸钙和硫化钠的方法的工艺流程图，其中，(I)-第一防腐蚀反应器，(2)—过滤器，(3)—蒸馏器，(4)一氢氧化钠产品， (5) —洗涤机，(6) —硫化钙粗品，(7) —干燥机，(8) —粉碎机，(9)一碳硫混合钙产品， (10)--第二防腐蚀反应器，(11)--第二过滤器，(12) —第二蒸馏器，(13) —第二喷雾干 燥器，(14)一硫化钠产品，(15) —第二洗涤机，(16) —第二干燥机，(17) —第二粉碎机， (18) —碳酸钙成品。
具体实施例方式实施例1参照图1，用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，称取某厂用硫酸钡副 产硫化钠法所得的硫化碱废渣，折算该硫化碱废渣中硫化钠质量百分含量为25 %，碳酸钠 质量百分含量为15%，称取硫化碱废渣500kg，并计算所述称量的硫化碱废渣废渣中硫化 钠与碳酸钠的摩尔量，将硫化碱废渣粉碎为40目的粉末，而后，将硫化碱废渣与水混溶，配 置成硫化碱废渣悬浊液；同时按照硫化钠与碳酸钠的摩尔量之和与氢氧化钙的摩尔量之比 为1 1配置氢氧化钙溶液；将硫化碱废渣悬浊液和氢氧化钙溶液先后投入防腐蚀反应 器(1)里，缓慢搅拌下进行化学反应，得到含氢氧化钠、碳酸钙和硫化钙的混合物；将所得 混合物经过滤器(2)过滤，滤得到澄清的氢氧化钠溶液，含碳酸钙和硫化钙的滤饼；将氢 氧化钠溶液送入蒸馏器(3)中常压蒸馏块状氢氧化钠产品(4)，其含有氢氧化钠纯物质为 184. 27kg ；将含碳酸钙和硫化钙的滤饼经过洗涤机(5)洗涤，得到碳硫混合钙粗品(6)，将 碳硫混合钙粗品(6)经干燥机(7)干燥，粉碎机(8)粉碎，得到碳硫混合钙成品(7)，其含有 碳酸钙纯物质为70. 75kg，硫化钙纯物质为115. 4kg。配置碳酸钠溶液，将所得碳硫混合钙成品(9)与碳酸钠钠溶液以硫化钙与碳酸钠 纯质量比1 1.67先后投入第二防腐蚀反应器(10)中，缓缓搅拌进行化学反应，生成含碳 酸钙和硫化钠的混合物；将所得的含碳酸钙和硫化钠的混合物经第二过滤器(11)过滤，滤 得澄清的含硫化钠的溶液和含碳酸钙的滤饼；将含硫化钠溶液送入第二蒸馏器(12)中蒸 馏达到饱和溶液，再用第二喷雾干燥器(13)干燥，得到粉体硫化钠产品，其含有硫化钠纯 物质为125.02kg(14)；将含碳酸钙的滤饼经过第二洗涤机(15)洗涤，第二干燥机(16)干 燥，第二粉碎机(17)粉碎，得到碳酸钙成品，其含有的碳酸钙纯物质为231.03kg(18)。实施例2参照图1，用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，称取某厂用硫酸钡副 产硫化钠法所得的硫化碱废渣，折算该硫化碱废渣中硫化钠质量百分含量为25 %，碳酸钠 质量百分含量为15%，称取硫化碱废渣500kg，并计算所述称量的硫化碱废渣废渣中硫化 钠与碳酸钠的摩尔量，将硫化碱废渣粉碎为40目的粉末，而后，将硫化碱废渣与水混溶，配 置成硫化碱废渣悬浊液；同时按照硫化钠与碳酸钠的摩尔量之和与氢氧化钙的摩尔量之比 为1 0. 5配置氢氧化钙溶液；将硫化碱废渣悬浊液和氢氧化钙溶液先后投入防腐蚀反应 器(1)里，缓慢搅拌下进行化学反应，得到含氢氧化钠、碳酸钙和硫化钙的混合物；将所得 混合物经过滤器(2)过滤，滤得到澄清的氢氧化钠溶液，含碳酸钙和硫化钙的滤饼；将氢 氧化钠溶液送入蒸馏器(3)中常压蒸馏块状氢氧化钠产品(4)，其含有氢氧化钠纯物质为
592. 14kg ；将含碳酸钙和硫化钙的滤饼经过洗涤机(5)洗涤，得到碳硫混合钙粗品(6)，将碳 硫混合钙粗品(6)经干燥机(7)干燥，粉碎机(8)粉碎，得到碳硫混合钙成品(7)，其含有碳 酸钙纯物质为35. 28kg，硫化钙纯物质为57. 7kg。配置碳酸钠溶液，将所得碳硫混合钙成品(9)与碳酸钠钠溶液以硫化钙与碳酸钠 纯质量比1 1.47先后投入第二防腐蚀反应器(10)中，缓缓搅拌进行化学反应，生成含 碳酸钙和硫化钠的混合物；将所得的含碳酸钙和硫化钠的混合物经第二过滤器(11)过滤， 滤得澄清的含硫化钠的溶液和含碳酸钙的滤饼；将含硫化钠溶液送入第二蒸馏器(12)中 蒸馏达到饱和溶液，再用第二喷雾干燥器(13)干燥，得到粉体硫化钠产品，其含有硫化钠 纯物质为62. 51kg(14)；将含碳酸钙的滤饼经过第二洗涤机(15)洗涤，第二干燥机(16)干 燥，第二粉碎机(17)粉碎，得到碳酸钙成品，其含有的碳酸钙纯物质为115. 52kg(18)。实施例3参照图1，用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，称取某厂用硫酸钡副 产硫化钠法所得的硫化碱废渣，折算该硫化碱废渣中硫化钠质量百分含量为25 %，碳酸钠 质量百分含量为15%，称取硫化碱废渣500kg，并计算所述称量的硫化碱废渣废渣中硫化 钠与碳酸钠的摩尔量，将硫化碱废渣粉碎为40目的粉末，而后，将硫化碱废渣与水混溶，配 置成硫化碱废渣悬浊液；同时按照硫化钠与碳酸钠的摩尔量之和与氢氧化钙的摩尔量之比 为1 0. 7配置氢氧化钙溶液；将硫化碱废渣悬浊液和氢氧化钙溶液先后投入防腐蚀反应 器(1)里，缓慢搅拌下进行化学反应，得到含氢氧化钠、碳酸钙和硫化钙的混合物；将所得 混合物经过滤器(2)过滤，滤得到澄清的氢氧化钠溶液，含碳酸钙和硫化钙的滤饼；将氢 氧化钠溶液送入蒸馏器(3)中常压蒸馏块状氢氧化钠产品(4)，其含有氢氧化钠纯物质为 128. 99kg;将含碳酸钙和硫化钙的滤饼经过洗涤机(5)洗涤，得到碳硫混合钙粗品(6)，将 碳硫混合钙粗品(6)经干燥机(7)干燥，粉碎机(8)粉碎，得到碳硫混合钙成品(7)，其含有 碳酸钙纯物质为49. 5kg，硫化钙纯物质为80. 7kg。配置碳酸钠溶液，将所得碳硫混合钙成品(9)与碳酸钠钠溶液以硫化钙与碳酸钠 纯质量比1 1.27先后投入第二防腐蚀反应器(10)中，缓缓搅拌进行化学反应，生成含 碳酸钙和硫化钠的混合物；将所得的含碳酸钙和硫化钠的混合物经第二过滤器(11)过滤， 滤得澄清的含硫化钠的溶液和含碳酸钙的滤饼；将含硫化钠溶液送入第二蒸馏器(12)中 蒸馏达到饱和溶液，再用第二喷雾干燥器(13)干燥，得到粉体硫化钠产品，其含有硫化钠 纯物质为75. 42kg(14)；将含碳酸钙的滤饼经过第二洗涤机(15)洗涤，第二干燥机(16)干 燥，第二粉碎机(17)粉碎，得到碳酸钙成品，其含有的碳酸钙纯物质为146. 19kg(18)以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，其架构形式能够灵活多变，可以派生系列方法。只是做出若干 简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
权利要求
用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，其特征在于，用硫酸钡副产硫化钠法所得硫化碱废渣中所含有的硫化钠和碳酸钠与氢氧化钙反应，得到含氢氧化钠、碳酸钙和硫化钙混合物，经过滤将氢氧化钠与碳酸钙和硫化钙分离，滤得的氢氧化钠溶液制备为烧碱产品，滤得到的碳酸钙和硫化钙混合物纯化后再与碳酸钠混合，硫化钙与碳酸钠反应得到含碳酸钙和硫化钠的混合物，经过滤将碳酸钙和硫化钠分离，滤得的硫化钠溶液制备为硫化钠产品，滤得的碳酸钙纯化后即为碳酸钙产品；包括如下具体步骤步骤A折算硫化碱废渣中硫化钠含量，并配置硫化碱废渣悬浊液和氢氧化钙溶液；步骤B将硫化碱废渣悬浊液和氢氧化钙溶液以硫化钠和碳酸钠纯物质的摩尔量之和与氢氧化钙的摩尔量之比为1∶0.5～1先后投入防腐蚀反应器(1)里，进行化学反应，得到含氢氧化钠、碳酸钙及硫化钙的混合物；步骤C将步骤B所得混合物经第一过滤器(2)过滤，滤得澄清的含氢氧钠的溶液和含碳酸钙及硫化钙混合物的滤饼；步骤D将步骤C得到的含氢氧钠的溶液送入第一蒸馏器(3)中常压蒸馏为块状氢氧化钠产品(4)；步骤E将步骤C得到的含碳酸钙及硫化钙混合物的滤饼经过第一洗涤机(5)洗涤，得到碳硫混合钙粗品(6)，将碳硫混合钙粗品(6)经第一干燥机(7)干燥，第一粉碎机(8)粉碎，得到碳硫混合钙成品(9)；步骤F配置碳酸钠溶液，将步骤E所得碳硫混合钙成品(9)与碳酸钠溶液以硫化钙与碳酸钠纯质量比1∶1.27～1.67先后投入第二防腐蚀反应器(10)中，缓缓搅拌进行化学反应，生成含碳酸钙和硫化钠的混合物；步骤G将步骤F所得的含碳酸钙和硫化钠的混合物经第二过滤器(11)过滤，滤得澄清的含硫化钠的溶液和含碳酸钙的滤饼；步骤H将含硫化钠溶液送入第二蒸馏器(12)中蒸馏达到饱和溶液，再用第二喷雾干燥器(13)干燥，得到粉体硫化钠产品(14)；步骤I将含碳酸钙的滤饼经过第二洗涤机(15)洗涤，第二干燥机(16)干燥，第二粉碎机(17)粉碎，得到碳酸钙成品(18)。
2.如权利要求1所述的用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，其特征在于， 所述硫化碱废渣为用硫酸钡副产硫化钠法所得的产物。
3.如权利要求1所述的用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，其特征在于， 配置硫化碱废渣悬浊液前，先将所述硫化碱废渣粉碎成40目。
4.如权利要求1所述的用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，其特征在于， 步骤B所述的化学反应在缓慢搅拌下进行。
5.如权利要求1所述的用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，其特征在于， 步骤E洗涤后的洗涤液返回系统重复利用。
6.如权利要求1所述的用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，其特征在于， 步骤I洗涤后的洗涤液返回系统重复利用。
全文摘要
本发明提供了用硫化碱废渣制备烧碱、碳酸钙和硫化钠的方法，用硫酸钡副产硫化钠法所得硫化碱废渣中所含有的硫化钠和碳酸钠与氢氧化钙反应，得到含氢氧化钠、碳酸钙和硫化钙混合物，经过滤将氢氧化钠与碳酸钙和硫化钙分离，滤得的氢氧化钠溶液制备为烧碱产品，滤得到的碳酸钙和硫化钙混合物纯化后再与碳酸钠混合，硫化钙与碳酸钠反应得到含碳酸钙和硫化钠的混合物，经过滤将碳酸钙和硫化钠分离，滤得的硫化钠溶液制备为硫化钠产品，滤得的碳酸钙纯化后即为碳酸钙产品。该方法消除了硫化碱废渣中硫化钠对环境的污染，有效利用了硫化碱废渣的潜在价值，实现了变废为宝，是一个很有实用价值的方法。
文档编号C01D1/20GK101913626SQ201010244050
公开日2010年12月15日 申请日期2010年8月3日 优先权日2010年8月3日
发明者王嘉兴 申请人:王嘉兴